Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Хотя для большинства анионов, особенно неорганических, разработаны удобные методики их определения при помощи ионной хроматографии (см. гл. 21), в случае высокого содержания более точные результаты получаются методом осадительного титрования (там, где это возможно). 11Л. Влияние кислотности на растворимость осадков: условное произведение растворимости Прежде чем рассматривать осадительное титрование, рассмотрим влияние конкурирующих реакций на распюримость осадков. Перед изучением данной главы следует повторить раздел, посвященный равновесиям в растворах многоосновных кислот и расчетам мольных долей (а-коэффициентов) отдельных форм кислоты в условиях равновесия при заданном рН (см.
гл. 7). Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты, возрастает с увеличением кислотности среды вследствие связывания аниона протонами и ! 1.1. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА РАСТВОРИМОСТЬ ОСАЛКОВ 4ВТ снижения равновесной концентрации в растворе. Например, для осадка состава МА, диссоциирующего в растворе на ионы М' и А-, устанавливаются следую- щие равновесия: МА М'+ А + Н' 1« НА Сяа В результате связывания аниона А с протонами растворимость осадка увеличивается.
Сумма равновесных концентраций форм А и НА составляет общую (аналитическую) концентрацию С„„, которая (в отсутствие избытка как М', так и А-) равна концентрации [М ]. Используя выражения констант всех равновесий, существующих в растворе, можно рассчитать растворимость осадка при данном РН. Рассчитаем, например, растворимость СаС204 в присутствии сильной кислоты.
В этом случае устанавливаются следующие равновесия СаС204 — Саг+ 4. Сгоа Кз= [Саг+][С204 ] =2 6 10 э (11.1) Н+ С Ог Сго +Н НС204 Кг= 2 4 =61 10 з (112) [НС,04] НСΠ— |~У- НСО К вЂ” 2 4 65,1О-2 (115) [Н [ТТС О4 1 [Н,С,04] В рассматриваемом примере протоны конкурируют с ионами кальция за связывание с оксалат-ионами. Растворимость СаС 04 (5) равна концентрации [Саг'], которая, в свою очередь, равна С„с о — суммарной концентрации всех форм, содержащих оксалат-ион, т. е.
[Н2С204] 4- [НС204] 4- [С204 ]. В выражении произведения растворимости оксалата кальция [С 04 ] можно заменить наСН с о аг: (11.4) Ка!Ка2 «Н ]'4-К.,[Н ]+К.,Ка, (11.5) где аг — мольная доля оксалат-иона С2042, равная [Сго 4 2]/Сн~,о, . Используя способ расчета а-коэффициентов, описанный в гл. 7 применительно к НзР04, можно получить выражение 468 РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ Можно записать также следующее соотношение: — =Кз =[Са ]Си~о мя 3 ! 24- 2 и 2 4 г (11.6) Величина, обозначенная как К~, называется условным произведением раство- римости (аналогично условной константе устойчивости, рассмотренной в гл.
9). Условное произведение растворимости сохраняет постоянное значение только при данной величине рН раствора. ПРИМЕР 11Л Рассчитайте растворимость СаС 04 в растворе, содержащем 0,0010 М НС1. Решение 65 10 ~. 61 10 52 10з пз (1,0 10 з) +65 10 ~ 10.10 з +65.10 ~. 61.10 ~ 5=.~К !' =Дб 10 757!О =2!10 М В приведенных расчетах мы пренебрегли тем обстоятельством, что часть кислоты расходуется на взаимодействие с оксалат-ионами. Но из полученных данных следует, что около одной пятой исходного количества кислоты идет на образование НСз04 (количество, из которого образуется НзСз04, пренебрежимо мало). Чтобы получить более точное решение, следует из исходного количества кислоты вычесть рассчитанное количество прореагировавшей кислоты и повторить расчет с новым значением концентрации кислоты.
Далее этот процесс следует повторять до тех пор, пока изменения в конечном результате не окажутся Сравните эту величину с растворимостью СаС 04 в чистой воде [которую можно рассчитать непосредственно по уравнению (11.1)], составляющей 5,1 10-з М. В присутствии кислоты растворимость увеличилась в 4 раза. Подчеркнем, что рассчитанное значение (2,1 10 4 М) равно как [Саз+], так и Сн - о . Можно рассчитать и концентрации всех форм оксалат-ионов по отдельности, умножая полученное значение Сн с о на пе а, или а — мольные доли (в среде 0,0010 М НС1) Н С,О„, НС 04 и СзО 4 соответственно.
Мы не будем приводить выражения для по и а, и ограничимся лишь конечным результатом: [Сз0~4 ] = 1,2 10 ~ М, [НСз04]=2,0 10 4М,[НзС 04]=3,1 10 0М.Попробуйтерассчитатьэтизначения самостоятельно. Для растворов с низкой буферной емкостью необходимо использовать метод итераций, повторяя расчет с учетом количества протонов, израсходованных на связывание с анионом. 11.2. РАСЧЕТ СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА меньше требуемой точности ответа. Повторный расчет с использованием значения концентрации кислоты, равного 0,8 10-з М, приводит к величине концентрации кальция 1,9 - 10-4 М, что на 10% меньше первоначально рассчитанного.
Подчеркнем, что в системах, где одновременно существует множество равновесий, положение каждого из них по-прежнему определяется выражением соответствующей константы. Так, в приведенном примере выражение произведения растворимости для СаС 04 определяет соотношение мехслу концентрациями Саз+ и С О 4 ~вне зависимости от того, присутствует кислота в растворе или нет. Иными словами, произведение 1Са~")(С10 ~4 1 всегда является постоянной величиной, коль скоро в системе присутствует твердый СаСз04. Однако количество растворившегося СаС О„в присутствии кислоты возрастает, поскольку при этом часть Сто 4 превращается в НСзО, и Н,С,О4.
11.2. Расчет сложных равновесий с использованием материального баланса Для систем, в которых существует множество равновесий, можно также использовать описанный в гл. б общий подход, в основе которого лежит решение системы уравнений, включающих выражения констант равновесий, уравнения материального баланса и электронейтральности.
Общий подход к расчетам химических равновесий сосбенно удобно использовать для систем с конкурирующими реакциями. Пример 11.2 Какое количество вещества МА (моль) растворится в 1 л 0,10 М НС1, если вели- чина К для МА составляет 1,0 10 з, аК, для НА — 1,0 10 ь? Решение В системе протекают следующие процессы: МА М++ А А +Н' НА Н О = Н'+ ОН НС! -+ Н"+ С1- Константы соответствующих равновесий имеют вид Кз = (М+ИА ) = 1,0 10 з К вЂ” (Н ИА 1=1 0. 10- 1НА1 К = 1Н+)[ОН 1 = 1,0 10 и (3) Реакции ОсАждения и ОсадительнОе титРОВАние [Н+] + [М+] = [А ] + [С1 ] -ь [ОН ] (7) Проверим соответствие числа уравнений числу неизвестных. Число неизвестных величин ([Нэ], [ОН-], [С1-], [НА], [М'] и [А-]) равно шести, и число независимых уравнений также равно шести (выражение электронейтральности представляет собой линейную комбинацию других уравнений системы, и его можно не использовать).
Число переменных величин должно быль равно числу уравнений системы. Для упрощения расчетов можно сделать следующие допущения: 1) В кислой среде диссоциация НА подавлена, поэтому можно допустить, что [А-] « [НА]. В этом случае уравнение (4) примет вид [М+] = [А ] -ь [НА] - [НА] 2) В кислой среде также очень мала величина [ОН-], поэтому из (5) и (6) получаем: Расчет. Чтобы рассчитать количество МА, растворенного в одном литре рас- твора, требуется вычислить [М+].
Из (1) получаем: [М ]=— Кз [А ] (8) Из (2) получаем: [А ] = [Н+ ] (9) (10) В соответствии с допущением (1), [М+] и [НА] Уравнения материальных балансов записываются в виде [М+] = [А ] + [НА] — Сна [Нь] = [С! ] + [ОН ] = [НА] [С! ] = 0,10 М Уравнение электронейтральности имеет вид [Н"] = 0,10+ [ОН ] — [НА] = 0,10 — [НА] Разделив (8) на (9), получаем: [Мь]= з[Н ]=1,0 1О-з[" ' К, [НА] [НА] (4) (5) (6) 11.2. РАСЧЕГ СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА 471 В соответствии с допущением (2), [Н) ] е 1,10 — [НА] = 0,10 — [Мь] 1,0.10 0,10 — [М+] [М [М ] 10,10г 0,10 — [М+ ] В результате решения квадратного уравнения получаем: [М] = 0,027 М. Таким образом, в 1 л раствора указанного состава растворяется 0,027 моль МА. Сравните эту величину с растворимостью МА в чистой воде (0,00010 моль)л). Проверим правомерность сделанных допущений.
Допущение (1): [НА] и [М+] = 0,027 М КЯ 1,0.10 ' 37. 107М [М+] 0,027 Допущение (1) оправданно, поскольку [А-] « [НА]. Допущение (2); [Н~] = 0,10 — [М'] = 0,073 М К 10 10-!4 [ОН]= — ' =1,4 10'з [Н~ ] 0,073 Допущение (2) также оправданно, поскольку [ОН ]« [С! ] (или [НА]). Пример 11.3 Рассчитайте растворимость СаС' 04 в 0,0010 М растворе соляной кислоты, используя общий подход. Решение В системе протекают следующие процессы: СаСг04 — Са" + СгО я Сг04 +Н+ НСг04 НСг04 + Н+ НгСг04 НгО Н +ОН НС1 — + Н++ С! РеАкции ООАгкдения и ОсадительнОе титРОВАние 472 К = [Саг4][С 0 г ] = 2 6 10 з [н ИНСго4] 65, 10 — г [Н С 04] (2) (3) (4) (5) (8) Система содержит семь неизвестных ([Н+], [ОН ], [С1-], [Саг+], [Сг04г ], [НСго 4 ] и [НгСг04]) и семь независимых уравнений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
