Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 86
Текст из файла (страница 86)
10.3 величины растворимости являются идеализированными, поскольку при их расчете не у пены ни возможные побочные процессы (протонирование авионов в случае Ая 3 или НяЗ, образование гидроксокомплексов катионов в случае А1(ОН), Ре(ОН), Няб), ни сопутствующие равновесия с участием одноименных ионов (диссоциация воды в случае А1(ОЙ) или Ре(ОН),). С учетом этих явлений величины растворимостей в ряде случаев оказываются на много порядков выше приведенных в таблице значений. — Прим.
перев. РЬЗО АВС1 АВВг АВ! А1(ОН)з Ре(ОН)з АВ Я НВЗ 1 6. 10-з 1,0. 10 ь ,1. 10-зз 1. 10-~ь 2. 10-зз 4. 1О-зв 2 10 аз 4. 10-зз 13 104 1,0. 10 з 6 10т 1 10з 5 10з 2. 10-~с 4 10~т 6 10зт ГРАВИМЕТРИЧЕСКИИ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР Пример 10.8 Какую концентрацию АВ необходимо создать в 1,0 10-з М растворе ХаС!, что- бы начал выпадать осадок АВС1? Решение [АВ+]1 0 ° 10-з = 1 0 ° 10 ~с [АВ~] = 1,0 10 т М Таким образом, для начала образования осадка необходимо, чтобы концентрация Ал" превысила 1 10 т М. Пример 10.9 Произведение растворимости РЫз составляет 7,1 10-з. Рассчитайте растворимость РЪ|з [г/л) в чистой воде.
Решение Равновесие осадок-раствор устанавливается в соответствии с уравнением РЫз РЬ~~+ 21, дла котоРого Кз = [РЬ~+][1 ]~ = 7,1 10 з. Обозначим РаствоРимость РЫз (моль/л) через о'. Тогда [РЬз~]=Я и [1 ]=25 б [25)э=7,1 10- 171 10 з 12 10-3 М 4 В единицах г/л растворимость составляет 1,2 10-з моль/л 461,0 г/моль = 0,55 г/л Обратите внимание, что в ходе вычислений не следует умножать концентрацию 1 на два: величина этой концентрации уже составляет 25. Можно выполнить расчет иначе, обозначив через Я концентрацию 1 .
Тогда величина [РЬз'], а также растворимость РЫ будут равны —,' Х В этом случае рассчитанное значение Я будет вдвое больше полученного предыдущим способом, но концентрации всех частиц останутся такими же. Попробуйте убедиться в этом самостоятельно. 10.5, РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР: ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ Пример 10.10 Рассчитайте растворимость РЬ804 [моль!л) н сравните ее с растворимостью РЪ| .
Решение РЬЯОА - -РЪ~+ + 804 [РЬз~][804~ ] = 1,6 10 з Я 5=16. 10" Я = 1,3 . 10-4 М Хотя величина Кт для РЫз меньше чем для РЬЯ04, растворимость РЫз выше (см. пример 10.9) ввиду иной стехиометрии этого соединения. Если величина К для осадка со стехиометрией, отличной от 1: 1, меньше чем для осадка стехиометрии 1: 1, это не обязательно означает, что растворимость первого осадка меньше. Для электролитов одинаковой стехиометрии значения растворимости расположены в том же порядке, что и величины их произведений растворимости.
Однако при сопоставлении соединений разной стехиометрии этот порядок может нарушиться. При равных значениях К вещество состава АВ имеет меньшую растворимость, чем вещество состава АС . Уменьшение растворимости осадка в присутствии одноименного иона используют в гравиметрическом анализе. Для примера рассмотрим определение сульфат-ионов в виде ВаБО, осаждающегося при добавлении раствора хлорида бария. На рис. 10.3 показано влияние избытка ионов Ва~' на растворимость Ва804.
Пример 10.11 При каком значении РН начнется осаждение гидроксида железа(111) из 0,10 М раствора РеС!з? Решение Ге[ОН) = Рез++ ЗОН[Рез+][ОН-]з — 4 . 10-зз 0 1[ОН-]з = 4. 10-зз 4 10 — зз [ОН-]=~э[ ' =7 10-ззМ 0,1 рОН = 18 [7 . 10-зз) = 12 2 рН = 14,0 — 12,2 = 1,8 РИС. 10.3 1О О 8 в растворе над осадком. В отсутствие избытка ЯО~~ растворимость составляет ! [01М ез 4 Таким образом, вследствие очень малого значения К гидроксид железа начинает осаждаться в очень кислой среде — при рН 1,8! Если попытаться растворить ГеС[ в воде, это вещество будет медленно гидролизоваться с образованием гидроксида (водного оксида) железа(111) — студенистого ржаво-бурого осадка.
Поэтому растворы соединений железа(1!1) необходимо стабилизировать подкислением, например, добавляя соляную кислоту. Пример 10Л 2 К 25,0 мл 0,100 М раствора АВХО добавили 35,0 мл 0,0500 М раствора К Сг04. а) Рассчитайте концентрацию каждого иона в условиях равновесия.
б) Будет ли осаждение серебра количественным? Считайте осаждение количественным, если в осадок перешло не менее 99,9% серебра. Решение Е) Уравнение реакции имеет вид 2А8'~- СТО4 — АйзСг04 Исходные количества реагируюзцих веществ составляют 25,0 мл - 0,100 ммоль!мл = 2,50 ммоль АВИЗО 35,0 мл ' 0,0500 ммольlмл = ),?5 ммоль КзСг04 Теоретическая зависимость растворимости Ва804 от избыточной концентрации Ва~'. Растворимость Ва804 рассчитана как равновесная концентрация 801 ГРАВИМЕ[РИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР о О 2 4 6 8 1О 2 [Ва"1, 10' м 10.6.
ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ ИОНОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ С 2,50 ммоль А8' взаимодействуют 1,25 ммоль СТО 4, т. е. в растворе останется избыток СТОЙ, равный 0,50 ммоль. Конечный объем раствора составляет 60,0 мл. Обозначим растворимость А8 Сг04 [моль/л) через 5. В условиях равновесия [СТО4 ) = 0,50760,0 -~-5= 0,0083 -~-5= 0,0083 М Ввиду того, что Сг04~ находится в избытке, величиной 5 можно пренебречь по сравнению с 0,0083. [А8') = 25 [К') = 3,50760,0 = 0,0583 М [ХО ) =2,50/60,0 =0,0417 М [А8')з[СгО~~ ) = 1 1 1О-м (25)з8,3 10-'=1,1 10-и 5= )! 10 " 58,10- 4 83 10-з [А8') =2(5,8 10 б) = 1,1 1О-зМ б) Доля осажденного серебра составляет 2,50 ммоль — 60 мл .1,1ь 10 ммоль/мл 2,50 ммоль Можно поступить иначе и рассчитать долю серебра, остающегося в растворе; 60,0 мл 1,1ь.10 ~ ммоль/мл 2,50 ммоль Таким образом, осаждение можно считать количественным.
10.6. Влияние посторонних ионов на растворимость: термодинамическое произведение растворимости и коэффициенты активности В гл. 6 мы ввели понятие термодинамической константы равновесия, в выражении которой вместо концентраций используют активности с целью учета влияния инертных электролитов на положение равновесия. В общем случае в присутствии индифферентных электролитов растворимость осадка возрастает вследствие эк- ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАВОК-РАСТВОР ранирования составляющих его ионов (активность которых при этом уменьшается). Для АВС! выражение термодинамического произведения растворимости записывается в виде (10.10) Реальное произведение растворимости К, как мы знаем, равно (АВ+]1С1-1.
Отсюда (10.11) или (10. 12) Величина К~ остается постоянной при любом значении ионной силы. К равно К~ при нулевой ионной силе, но при значениях ионной силы, заметно отличающихся от нуля, величины Ку необходимо рассчитывать по уравнению (10.12) для каждого значения ионной силы. Обратите внимание, что из уравнения (10.12) следует тот же вывод, который мы сделали ранее на качественном уровне: с уменьшением активности ионов величина Кз, а следовательно, и растворимость, возрастают. Пример 10.13 Рассчитайте растворимость хлорида серебра в 0,10 М Ыа)ь(О . Решение Величины констант равновесий, приведенные в Приложении С, соответствуют нулевому значению ионной силы и являются, таким образом, термодинамическими константами.* Из табл. С.З находим, что для АВС! величина Кз равна 1,0 10-'о, Для расчета необходимы значения коэффициентов активности Ад+ и С1 . Величина ионной силы составляет 0,10 моль/л.
Из данных работы (9) (список литературы к гл. 6) находим, что /А, = 0,75 и Г, = 0,76 (можно также использовать приведенные в работе [91 величины параметра а для Ад и С1- и рассчитать коэффициенты активности по уравнению (6.19)). Из уравнения (10.12) получаем: * В то же время для многих веществ известны экспериментальные величины К для различной ионной силы. Зги величины можно непосредстванно использовать лля расчетов растворймости при соответствующем значении ионной силы, не вычисляя коэффициентов активности.
! 0.6. ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ ИОНОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ 1,0.10 ьз Кз " ' — 1 8. 10-1о= ~АВ+ИС1-) =5з 0,75 0,7б 4=,6810"=гЗ 10'М Эта величина на 30% выше, чем для нулевого значения ионной силы (напоминаем, что тогда Я = 1,0 10 з М). Таким образом, присутствие постороннего электролита увеличивает растворимость осадка, особенно если он образован многозарядными ионами. ч О 01 РИС. 10.4 Теоретическая зависимость растворимости Ва804 от нонной силы раствора.
Пря нулевой ионной силе растворимость составляет 1,0 101М 0 10 10 3 10 ' 10 ' 1ианос М Увеличение растворимости Ва804 в присутствии На11101 вследствие влияния посторонних ионов (солевой эффект) иллюстрирует рис. 10.4. Этот эффект выражен особенно сильно, если осадок состоит из многозарядных ионов. При очень высоких значениях ионной силы, когда коэффициенты активности могут быть больше единицы, растворимость может, наоборот„уменьшаться. В ходе гравиметрического анализа обычно добавляют достаточно большой избыток осадителя. При этом влияние избытка осадителя, приводящее к уменьшению растворимости осадка, проявляется значительно сильнее, чем влияние солевого эффекта, приводящее к увеличению растворимости. Поэтому на практике солевой эффект обычно не представляет опасности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
