Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Такая кривая выглядела бы точно так же, как изображенная на рис. 11.1. Установление конечной точки: индикаторы в осадителвном титровании В рассмотренном случае для нахождения конечной точки титрования можно измерять рС1 или рАя при помощи подходящего электрода и потенциометра (см.
гл. 13). Но проще использовать индикатор. Принципы использования индикаторов в осадительном и кислотно-основном титровании различны: в первом случае индикатором не обязательно должно быть вещество, свойства которого зависят от концентрации определенного иона в растворе (например, величины рС1 или рАЯ). В осадительном титровании обычно используют индикаторы двух типов. Индикаторы первого типа при появлении в растворе избытка титранта образуют с ним окрашенное соединение.
Индикаторы второго типа называются адсорбционными. При достижении точки эквивалентности они адсорбируются на поверхности осадка, поскольку в этой точке поверхность осадка резко меняет свои свойства. В адсорбированном состоянии индикатор приобретает другую окраску. Рассмотрим механизмы действия индикаторов каждого типа.
1. Индикаторы, взаимодействующие с титрантом. Можно привести несколько примеров индикаторов, которые образуют окрашенное соединение с тнтрантом. Один из них используется в определении хлоридов по Мору, где титрантом служит стандартный раствор нитрата серебра. В качестве индикатора применяют растворимый хромат. Раствор хромат-ионов окрашен в желтый цвет. При достижении полноты осаждения хлоридов в растворе появляются свободные ионы Ая', взаимодействующие с индикатором с образованием окрашенного в красный цвет осадка хромата серебра: (11. 12) Важно правильно выбирать концентрацию индикатора.
Начало образования осадка Ая Сз04 должно наблюдаться непосредственно в точке эквивалентности. Рассчитанная из величины Кз концентрация Ая' в этой точке равна 1 10-з М. Таким образом, осадок Аа СТ04 должен начать образовываться тогда, когда 47Э 114. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ [А8'1 = 1 10 з М. Произведение растворимости А8 Сг04 составляет 1,1 10-'з. Подставляя значение [А8~] в выражение произведения растворимости для А8зСТО4, находим, что для начала образования осадка концентрация Сг04 должна составлять 0,011 М: (1 10 з)з[СгО4~ ) = 1,1 10 ы [СО )=11 10 М Если концентрация хромат-иоиов превышает эту величину, осадок А8 Сг04 начнет выпадать при концентрации А8'" меньшей чем 1 1О-з М, т.
е. до точки эквивалентности. Если же концентрация хромат-ионов меньше этого значения, то осадок АйзСг04 начнет выпадать при более высокой„чем 1 10 ~ М, концентрации А8+, т. е. за точкой эквивалентности. На практике создают концентрацию индикатора в пределах от 0,002 до 0,005 М. Если концентрация индикатора существенно выше, то интенсивная желтая окраска хромат-ионов мешает увидеть появление красного осадка А8 СТО4.
В этом случае требуется добавить значительный избыток А8', чтобы образовалось достаточно много осадка. Всегда следует проводить титроваиие контрольного раствора, содержащего только индикатор, и затем вычесть из полученных результатов объем титранта, затраченный на его титрование. Титрование по Мору следует проводить при рН около 8. В слишком кислой среде (рН < б) часть ионов СгО ~~ переходит в форму НСг04, и для начала осаждения А8 Сг04 требуется больший избыток А8'. В более щелочных средах (при рН > 10) возможно выпадение осадка гидроксида серебра. Для поддержания нужного значения рН к раствору обычно добавляют немного твердого карбоиата кальция. Карбонат-ион является достаточно сильным основанием Бренстеда, однако его концентрация в насыщенном растворе карбоната кальция невелика и как раз создает значение рН около 8.
Титрованием по Мору удобно определять хлориды в нейтральных растворах низкой буферной емкости, например, в питьевой воде. Другим примером использования индикаторов рассматриваемого типа служит методика обратного титрввания по Фвльгарду. Эгим способом определяют ряд анионов (С1-, Вг-, БСХ ), образующих малорастворимые соединения с А8+. Титроваиие по Фольгарду проводят в кислой среде (в присутствии НХОз). В ходе определения к раствору сначала добавляют в избытке точно известное количество А8ХО для полного осаждения аниона, а затем определяют иепрореагировавшее количество А8 обратным титрованием стандартным раствором тиоцианата калия: РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОЕАНИЕ Индикатором служит РеПП) (в виде раствора железоаммонийных квасцов— сульфата железа-аммония), образующий с избытком титранта окрашенный в красный цвет растворимый комплекс: (11. 14) Если соединение серебра с определяемым ионом АяХ менее растворимо, чем АНБСХ, отделять осадок АяХ перед титрованием не требуется.
Это имеет место при титровании 1- и Вг, а также ВСХ . При титровании 1 индикатор следует добавлять только после полного осаждения 1- в виде Ад1, иначе иоидидионы будут окисляться железомПП). Если же осадок более растворим, чем АЯВСХ (например, АяС1), то в ходе титрования он будет взаимодействовать с титрантом: (1!.15) Вследствие этого результаты титровання окажутся завышенными, а индикация конечной точки — нечеткой. Поэтому в таких случаях осадок перед титрованием следует отфильтровать.
Разумеется, все индикаторы описанного типа не должны образовывать с титрантом соединений более устойчивых, чем продукт тнтриметрической реакции (осадок). В противном случае изменение окраски произойдет при добавлении первой же капли титранта. 2. Адсорбционные индикаторы. При использовании адсорбционных индикаторов индикаторная реакция протекает на поверхности осадка. Адсорбционные индикаторы представляют собой красители, существующие в растворе в виде ионов, обычно анионов (1п-). Для объяснения действия адсорбционных индикаторов следует вспомнить механизм образования осадков (подробнее см.
гл. 10). Рассмотрим титрование ионов С1- раствором Ая'. До точки эквивалентности в избытке находятся ионы С1, и именно эти ионы образуют первичный адсорбциоквый слой. Поэтому частицы осадка отталкивают одноименно заряженные ионы индикатора. Вторичный слой (слой противоионов) образован катионами, например Ха'. АяС1: С1 х Ха~ После точки эквивалентности в избытке находятся ионы Ая, образующие в этих условиях первичный слой, в результате чего поверхность осадка становится положительно заряженной.
Она притягивает к себе анионы индикатора„которые теперь играют роль противоионов: АяС1: Ай~ и 1п 11.4. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОЕАНИЕ 4В1 Адсорбционные индикаторы характеризуются тем, что их окраска в адсорбированном состоянии отличается от окраски в растворе. Возможное объяснение этого явления состоит в том, что в адсорбированном состоянии индикатор образует комплекс с ионами Ая', который настолько малоустойчив, что не может существовать в растворе. На поверхности же осадка, т. е. как бы «в твердой фазе» образование этого комплекса облегчается. При использовании адсорбционных индикаторов важно учитывать рН раствора.
Если значение рН слишком низкое, то индикатор, который обычно является слабой кислотой, диссоциирует в незначительной степени, и его адсорбция в форме аниона мала. Кроме того, при данном рН индикатор не должен адсорбироваться слишком сильно, иначе он будет вытеснять анионы осадка (например, С1-) из первичного слоя еще до точки эквивалентности.
Разумеется, степень влияния этих факторов зависит от того, насколько прочно адсорбируется аннан осадка на его поверхности, т. е. от растворимости осадка. Так, ионы Вг- образуют с ионами Ай» менее растворимый осадок, чем ионы С1-, и соответственно, адсорбируются сильнее.
В этом случае можно использовать более сильно адсорбирующийся индикатор. Степень адсорбции индикатора можно уменьшить, увеличивая кислотность раствора. Чем более сильной кислотой является индикатор, тем шире диапазон рН, в котором он способен адсорбироваться. При титровании Вг- можно использовать индикаторы с более сильно выраженными кислотными свойствами (и сильнее адсорбирующиеся), чем прн титровании С1; соответственно, титрование можно проводить в более кислых средах. То есть чем менее растворим осадок, тем в более кислых средах можно проводить титрование с использованием адсорбционных индикаторов и тем более сильно адсорбирующиеся индикаторы можно при этом использовать. В табл.
11.1 перечислены некоторые адсорбционные индикаторы. Флуоресцеин можно использовать для определения любых галогенид-ионов при РН 7, поскольку в этих условиях этот индикатор не вытесняет ни один из галогенид-ионов. Дихлорфлуоресцеин вытесняет ионы С1- при рН 7, но не при рН 4. Поэтому при титровании хлорид-ионов с этим индикатором при рН 7 результаты оказываются заниженными.
Определение хлорид-ионов с упомянутыми индикаторами называют титрованием по Фаянсу. Первоначально Фаянс использовал в качестве индикатора флуоресцеин, но сейчас чаще применяют дихлорфлуоресцеин. Эозин нельзя использовать для определения хлоридов ни при каких значениях рН, поскольку этот индикатор слишком сильно адсорбируется. При использовании адсорбционных индикаторов конечная точка титрования, как правило, не совпадает с точкой эквивалентности.
Поэтому титрант необходимо стандартизовать, используя тот же индикатор, что и для анализа пробы. В этом случае погрешности титрования практически компенсируют друг друга, особенно если для стандартизации и для анализа расход титранта почти одинаков. Основной источник погрешностей при любых титриметрических определениях с участием ионов серебра — фотохимическое разложение галогенидов серебра, которое катализируется адсорбционными индикаторами. Тем не менее 482 Таблица 11.1 Некоторые адоорбционные индикаторы Тнтрнмстрнческсе определение Условия Индикатор С! сА8' С! с Айч ЗСХ сА8+ Вт,1,8С!ч' сАЯч Ай' с С! Ай' с Вг 804 сВвз' Нй+сср РБз' с СтО' рН 7 — 8 рН 4 рН 4-5 рнг Кислая среда Н!чО (<0,3 М) рН 1,5 — 3,5 0,1М Нейтральная среда, 0,0г М при соответствующей стандартизации можно достичь точности результатов порядка 0,0 1'Ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
