Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Формальный потенциал: используйте его в нестандартных условиях Зависимость потенциала от рН Во многих окислительно-восстановительных полуреакциях участвуют протоны или гидроксил-ионы, поэтому изменяя рН раствора, можно изменять величину потенциала таких полуреакций. Рассмотрим сопряженную окислительно-вос- становительную пару Аз(Ч)/Аа(П!): НзАз04+2Н +2е =НзАзОз+НзО (12.22) о 0059 [НзАзОз) 2 [НзАз041[Н (12.23) Величины Е' в табл. 12.1 приведены для случая, когда активности всех участников полуреакции равны 1 М, но потенциал полуреакции зависит от конкретного состава раствора. Например, Е' для полуреакции Сея~+ е — Сез" равен 1,61 В, но его можно изменить, подкисляя раствор разными кислотами (см.
табл. С5 в Приложении С). Изменение потенциала обусловлено тем, что аннан кислоты связывает ион Сет в комплекс и концентрация своюодных ионов Сея' уменьшается. Если состав образующегося комплекса известен, можно записать уравнение новой полуреакции с участием аннана кислоты и рассчитать величину Е' для этой полуреакции при активностях аннана кислоты и всех других участников полуреакции, равных единице. Состав комплекса, однако, часто бывает неизвестен, и в таких случаях можно воспользоваться формальным потенциалом, Е". Формальный потенциал — это потенциал полуреакции при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм полуреакции, равных 1 М, и известных концентрациях других участников нояуреакции. Например, формальный потенциал пары Се4+/Сез+ в 1 М НС1 равен 1,28 В.
Для расчетов можно использовать уравнение Нернста, подставляя в него величину формального потенциала вместо стандартного. Величины формальных потенциалов для некоторых полуреакций приведены в табл. С.5. Формальный потенциал используют если достоверно не известно, какие именно частицы участвуют в полуреакции. ЭЛЕКТРОХИ(ИИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 600 Послепреобразования'получаем Е Е +0059[я[Н4] ! [ з з] 2 [НзАз04] (12.24) Е = Е' — 0,059 рН 0059 ! [НзА5051 2 [НзАз04] (12.25) В последнем уравнении разность (Е' — 0,059 рН), где Е' — стандартный потенциал полуреакции, можно полагать равной формальному потенциалу Е", и его можно рассчитать, зная рН раствора." Так, в 0,1 М в растворе НС! (рН 1) Е" =Е' — 0,059, а в нейтральной среде Е" =Е' — 0,059 7 =Е' — 0,41.
В сильнокнслом растворе НзАз04 будет окислять 1- до 12, но для пары Аз(т/)/Аз(Н[) в нейтральной среде Ь ' = 0,146 В. Это меньше потенциала пары 12/1, и поэтому реакция будет протекать в противоположном направлении, т. е. 12 бУдет окислать НзАзОз.
Влияние комплексообразования на величину потенциала Если связать в комплекс один из ионов сопряженной окислительно-восстановительной пары, ее потенциал изменится за счет снижения равновесной концентрации этого иона. Например, для пары Резь/Реть Е' = 0,771 В. В растворе НС1 катионы г езь образуют хлоридные комплексы, в результате чего снижается концентрация Без+ и потенциал полуреакции уменьшается. В 1 М растворе НС! формальный потенциал этой пары равен 0,70 В. Предположим, что образуется комплекс геС! 4, тогда полуреакцию следует записать так: ЕеС! 4 + е- = Рот+ 4- 4С!- (12.26) При постоянной равновесной концентрации [НС!] = 1 М Е= 0,70 — 0,059!я [ге [РеС1~ ] (12.27) При связывании Рез' в комплекс, эта форма стабилизируется — ее становится труднее восстановить. Поэтому потенциал уменьшается.
Если в комплекс связать Рет+, будет наблюдаться обратная ситуация. Если выразить 1а [Н'1 в виде (-0,059/2)!я(!ДН')т) = (ь0,059/2)!0[Н+]т, то после преобразования получим 0,059 10 [Н'!. В данном случае дана очень приближенная оценка влияния РН. Поскольку и Н Ая04, и Н АяО являются слабыми кислотами, необходимо принять во внимание константы их кислотности К,. 601 ВОПРОСЫ 12.5.
Ограничения при использовании электродных потенциалов Величины электродных протенциалов (Е' или Е") позволяют судить о возможности протекания данной реакции, но они ничего не говорят о скорости ее протекания. Если полуреакция обратима (скорость переноса электронов достаточно высока), она будет протекать со скоростью, достаточной лля титриметрии. Но если скорость переноса электронов мала, реакция будет протекать настолько медленно, что для установления равновесия потребуется слишком много времени.
Такие полуреакции называют необратимыми. Некоторые окислительно-воссгановительные реакции, в которых необратима одна полуреакция, протекают быстро. Необратимое восстановление некоторых окислителей или окисление некоторых восстановителей, содержащих атомы кислорода, можно ускорить с помощью подходящего катализатора. Например, мышьяк(111) окисляется дернем(1Ч) очень медленно, но реакция ускоряется в присутствии следовых количеств тетраоксида осмия ОзОм Итак, электродные потенциалы удобно использовать длл предсказания вазможности протекания многих реакций, но зачастую они не позволяют судить о том, насколько успешнаможно использовать даннуюреакиию в титриметрии.
Что мы знали из этой главы? ° Гальванический элемент — стр. 487 Использование стандартных потенциалов для определения направления реакции — стр. 491 Анод, катод и напряжение ячейки 1основное уравнение (12.16)) — стр. 493 Уравнение Нернста (основное уравнение (12.18)1 — стр. 494 Вычисление потенциалов электродов до начала реакции и после ее завершения — стр. 495 Формальный потенциал — стр. 499 Вопросы 1.
Что такое окислитель? Что такое восстановитель? 2. Напишите уравнение Нернста и поясните его суть. 3. Что такое стандартный потенциал? Что такое формальный потенциал? 4. Какова роль соленого мостика в электрохимической ячейке? 5. Как устроен стандартный водородный электрод? 6. Стандартный потенциал полуреакции М4'+2е = Мз" равен +0,98 В. Мз' — сильный или слабый восстановитель? 7. При какой минимальной разности потенциалов двух полуреакций скачок на соответствующей кривой титрования выражен четко и легко определить конечную точку тнтрования? 502 Почему по величине стандартного или формального потенциала не всегда можно судить о пригодности данной реакции для титриметрии? Задачи Расположите приведенные ниже окислители в порядке убывания их окис- лительной способности Н ЭеО,, Н,АзО„Нйз", Спз' Хп", О,, НС10, К', Сот" Расположите приведенные ниже восстановители в порядке убывания их восстановительной способности 10.
1-, Ч" Эпз', Сом С!- Ая Нзб !Чг НР. Для какой из приведенных ниже пар будет наблюдаться больший скачок на кривой титрования одного из компонентов каждой пары другим: (а) Рез' — Мп04 или Рем — Сг 07 (б) Ре" — Се"' (Нзь04) или Ре-" — Се"'(НС!04) (и) Н,АзО,— Мл04 или Ре" — Мп04 (г) Ре"' — ТР'или Бп" — 1з Гальванические элементы 12. Напишите схемы гальванических элементов для каждой из приведенных ниже реакций, полагая концентрации всех участников равными 1 М: (и) брет" -!- Сг 0 т + 14Н' = брез'+ 2Сг" -ь ?Н 0 (б) 10 3 + 51 + 6Н+ = 31з+ ЗНгО (в) Хп -!- Спг. Хпг. + Сп (") С1з + НзбеОз + НзО = 2С! + ье04 + 4Н' Для каждой из приведенных ниже ячеек напишите уравнение протекающей в ней реакции: (и) Рг~ Чз+, Ч !! РТС1,', РТС1,", С1-! Р! (б) Ая ! Аяс! (тв.) ! С1 я Рез', Рез'! Р! (н) Сб ! Сбз+ )! С10 з, С1, Н+! Рс (г) Рг 11,1 !!Н О, Н'! Рг Расчет потенциала 14. Рассчитайте потенциал платинового электрода (отн.
СВЭ), погруженного в раствор, содержащий 0,50 М КВгО, и 0,20 М Вг (РН 2,5). Окислители и восстановители ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Рекомендуввялитердтурд 15. Рассчитайте потенциал платинового электрода (отн. СВЭ) в растворе, полученном при добавлении 90 мл 5,0 М К1 к 10 мл 0,10 М раствора Нзоз, РН которого доведено буферным раствором до 2,0. 16.
В 3,0 М растворе НС1 ионы Р<4" и Р<м образуют хлоридные комплексы (см. задачу 18). Рассчитайте потенциал полуреакции в растворе, содержащем 0,015 М Рг<' и 0,025 М Ргз'. 17. Смешали равные объемы 0,100 М ПО4~ и 0,100 М Чм. Рассчитайте равновесный потенциал (отн. СВЭ) платинового электрода, погруженного в этот раствор. Считать, что Н 804 диссоциирует полностью. Расчет ЭДС ячеек 18. Исходя из величин стандартных потенциалов полуреакций напишите уравнение самопроизвольно протекающей в ячейке реакции и рассчитайте ЭДС: Р<С1ь +2е- Р<С!4 +2С1- Е'=0,68 В Ч" + е- Чз' Е' = — 0,255 В 19. Рассчитайте ЭДС следующих ячеек: (н) Р<!1-(0,100М),1;(00100МИ!1О;(0,100М),1,(00100М),Н~(0,100МИР< (б) А8! А8С1(тв)! С1 (0,100 М) !/()04~+(О 200 М), 1)м (О 050 М), Н'(1,00 М) ! Рг (н) Рг ! Т1' (0,100 М), Т!"(0,0100 М) !! Мп04 (0,0100 М), Мпм(0,100 М), Н'(РН 2) ) Рг 21.
По величинам стандартных потенциалов полуреакций определите направление реакции и рассчитайте ЭДС соответствующей ячейки: ЧО ~ + 2Н'+ е — ЧОз'+ НзО ПО4~ <- 4Н++ 2е П4' <- 2Н О Рекомендуемая лите а ра Уравнение Нернста 1. 1.. Ме!гез, «А 'Оенчаг!оп' оГ г)<е Негпзг Е<!пайоп Гог Е1ешепгагу Опапг!гаг!че Апа1уз!з», Х С)<ет. Е<!., 29 (1952) 142. Соглашение о знаках электродных потенциалах 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
