Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Р. С. Апзоп, «Е!ее<го<!е бй8п Сопчеп<!оп», Х С)<ел<. Е<!., Зб (1959) 394. 3. Т. Я. Ь!8)зг ап<1 А. Ю. <)е Вег)гппе, «Кесепг 13ече1оршепгз Сопсепппй г)<е 8!8пз оГ В!ее<то<1е Сопчепг!опз», Х С)<е»<. Е<!., 34 (1957) 433. Стандартные потенцалы 4. А. 3. Ваг<1, К. Рагзопз, ап<1 !. !ог<1ап, ебз., Бгап<)аг<!Рогепг!а!з !и Адиеоиз Яо!и<!- оп. 1»е»«Чог)с Магсе! 1Эе)<1<ег, 1985. 5.
Ч<!. М. Ьапшег, 27<е ОхЫаггоп Егагез о! г)<е Е!етелгг ал<! Тйегв Рогелпа!г т Айиеоиз Яо!игьэпз, 2м е<1. Ые<ч Чог(<: Ргепйсе На11, 1952. Глава 13 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМНРИЯ В гл. 12 уже упоминалось об измерении потенциала полуреакции с помощью платинового электрода.
Это был частный случай; известно много электродов, пригодных для измерения потенциалов. В данной главе рассматриваются различные виды таких электродов и способ выбора наиболее подходящего из них для определения интересующего компонента, приборы для потенциометрических измерений и их метрологические характеристики. Описан один из важнейших электродов — стеклянный, а также стандартные буферные смеси для его калибровки.
Обсуждаются различные типы ионселектнвных электродов, применение которых в потенцнометрическом титровании будет рассмотрено в гл. 14. Отличительная особенность электродов, используемых в потенцнометрии, заключается в том, что их потенциалы являются функцией активности ионов, а не концентрации, в связи с чем все расчеты потенциалов в данной главе выполнены с использованием этой характеристики.
При проведении прямых потенцнометрических измерений с помощью ионселективных электродов, например, при измерении рН с помощью стеклянного электрода, очень важно понимать, что такое активность и какие факторы на нее влияют. Поэтому необходимо повторить материал гл. 6, касающийся активности и коэффициентов активности. 13.1. Металлические электроды и определение катионов Электроды этого типа представляют собой металл (пластинка, проволока), находящийся в контакте с раствором собственного катиона.
Примером может служить металлическое серебро, погруженное в раствор нитрата серебра. Для любого металлического электрода можно записать протекающую на нем и обуславливающую его потенциал полуреакцню. В общем виде это можно представить так: М ~ М"', где одинарной линией обозначена граница раздела электрод — раствор. Для серебряного электрода можно записать (13.1) Ая ! Ай' 13.1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ и соответствующую полуреакцию Ад'+ е- = АВ (13.2) Потенциал электрода описывается уравнением Нернста (13.3) где а, — активность ионов серебра (см. гл.
6). В данной главе мы будем опеАя' рировать именно этим более корректным пошпием, поскольку при интерпретации результатов прямых потенциометрических измерений возникает значительная погрешность из-за использования при вычислениях концентраций вместо активностей. По уравнению (13.3) рассчитывают величину потенциала относительно стандартного водородного электрода (СВЭ вЂ” см.
равд. 13.3). С повышением концентрации (активности) Ая' потенциал растет (справедливо для любого электрода, пригодного для измерения концентрации катионов); т. е. для ячейки, в которой вторым полуэлементом является СВЭ, Еезм Ея~ Еиэ, оти. Свэ Еиэ Есвэ (13.4) где ń— потенциал индикаторного электрода (электрода, дающего отклик на присутствие в растворе определяемого компонента, в данном случае Ая'). Поскольку Е э принят за нуль, то Е-= Еиэ В соответствии с записью схемы ячейки (13.5) Е,Р ~ раствор ! Еиэ (13.6) получаем Е Ет Е Еиэ Е р Еиэ (13.7) где Š— потенциал электрода сравнении электрода с постоянным потенциалом.
Наличие электрода сравнения в ячейке обязательно, но он не дает отклика на присутствие определяемого компонента. Обычно его отделяют от анализируемого раствора солевым мостиком. Заметим, что величина Е„„(или Еиэ) может быть положительной или отрицательной в зависимости от активности ионов серебра или разности потенциалов двух электродов. Это противоречит ранее сформулированному утверждению (гл.
12) в отношении гальванического элемента, согласно которому его потенциал всегда положителен и тем самым указывает на протекание в ячейке самопроизвольной реакции. В потенциометрии принято измерять потенциал при отсутствии тока во внешней цепи, так как при этом не нарушается соотношение концентраций окисленной и восстановленной ЗЛЕьТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 606 форм у поверхности индикаторного электрода, определяющее величину потенциала (измерение потенциала описано ниже).
Нас интересует, как изменяется при изменении концентрации определяемого компонента потенциал индикаторного электрода (зонда), измеряемый относительно электрода сравнения с практически постоянным потенциалом. Уравнение (13.7) преобразовано так, что изменение величины Е„„адекватно отражает изменение величины Еиэ, включая его знак. Это будет рассмотрено далее при обсуждении ячеек и способов измерения потенциала.
Поскольку активность металлического серебра, как и любого другого чистого вещества, например Си, НзО, принята равной единице, то в уравнении Нернста эти величины в явном виде не фигугируют, поэтому серебряный электрод можно применять для мониторинга активности ионов серебра в растворе. Известно всего несколько электродов этого типа, поскольку поверхность многих металлов покрывается оксидными пленками, влияющими на их потенциалы. 13.2.
Электроды металл — соль металла для определения анионов В общем виде схему этого типа электродов можно представить следующим образом: М ~ МХ ~ Х"-, где МХ вЂ” малорастворимая соль. Для электрода серебро— хлорид серебра (хлорсеребряного) А8 / АЯС1(тв.) / С1 (13.8) В дальнейшем будем использовать следующие обозначения: (тв.) — для малорастворимого соединения, (г) — для газообразного соединения и (ж) — для чистого растворителя. Вертикальной линией обозначают границу раздела двух разных твердых фаз или твердой фазы и раствора.
Для соответствующей полуреакции АЯС! ч е = АЯ-ь С1- (13.9) потенциал описывается уравнением (13. 10) Этот электрод пригоден для измерения активности хлорид-ионов в растворе. Обратите внимание на то, что с увеличением активности хлорид-ионов потенциал уменьшается. Это справедливо для любого электрода, пригодного для определения анионов.
Серебряная проволока покрыта осадком хлорида серебра [его получают, например, при электролитическом окислении серебра в растворе, содержащем хлорид-ионы, в соответствии с уравнением обратимой реакции (13.9)]. Но, поскольку серебряная проволока при погружении в раствор, содержащий хлорид-ионы, моментально покрывается тонким слоем хлорида серебра, предварительной подготовки электрода обычно не требуется. 13.2. ЭЛЕКТРОДЫ МЕТАЛЛ вЂ” СОЛЬ МЕТАЛЛА ДЛЯ ОЛРЕДЕЛ ЕНИЯ АН ИОНОВ 507 Заметим, что этот электрод обычно применяют для измерения ас,, но он пригоден и для измерения аа „, которая определяется растворимостью малораАя" ' створимой соли. Так кака, = Кз! а „уравнение (13.10) можно преобразовать Аа ' следующим образом: г,зозет к Аас! Ая К Ая' (13.11) г,зозет, г зозет, Аас! 'Ая К 5 К Ая+ (13.12) Сравнив полученное выражение с уравнением (13.3), видим, что (13.
13) Фактически здесь под Кз следует понимать термодинамическое произведение растворимости К'з (см. гл. 6), поскольку при выводе уравнения использованы активности. Если в уравнении (13.3) заменить аА, на Кз/ас!, можно получить Ая другую форму уравнения (13.10) — см. пример 13.1. В растворе, содержащем смесь АК' и С1, например при титровании С!- с помощью АК', их концентрации при равновесии таковы, что потенциал серебряного электрода, погруженного в этот раствор, можно рассчитать и по уравнению (13.3), и по уравнению (13.10). Это полностью согласуется с утверждением, что при равновесии потенциалы обеих полуреакцнй равны (см. гл.
12). В данном случае полуреакции представлены уравнениями (13.2) и (13.9), и результатом вычитания одной из них из другой будет суммарная химическая реакция: АК++С1 = АКС1 (13.14) Заметим, что при титровании С! раствором АК+ концентрация хлорид-ионов уменьшается, а ионов серебра — увеличивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
