Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Так, Ре~+ не будет окислять Мпз" и, напротив, МпО ~ будет окислять Рез'. Окислитель средней силы 1 окисляет Бп~", а 1-, будучи достаточно сильным восстановителем, восстанавливает Рез+, Сг О~ ~и т. п. Для того, чтобы реакция протекала количественно и скачок на кривой титрования был четко выражен, необходимо, чтобы разность потенциалов полуреакций составляла, по крайней мере, 0,2 — 0,3 В. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ЛОТЕНЦИАЛЫ Пример 12.2 Используя величины потенциалов из табл. 12.1, напишите уравнение реакции, включающей приведенные ниже окислительно-восстановительные полуреакции, и рассчитайте напряжение соответствующей ячейки: Рез" + е- = Резь Е' = 0,771 В 1з+2е =31 Е'=0,5355В Решение Поскольку для пары Рез'/Ре~г стандартный потенциал значительно выше, Рез' более сильный окислитель, чем 1з, следовательно, Рез' окислхет 1 и поэтому Е„'„= Е„д — Е,д = Е',з ~„г, — Е; Ч .
Для написания реакции, протекающей в 1з!1 ячейке, необходимо поступить аналогично, т. е. вычесть вторую полуреакцию из первой (после умножения ее на 2): 2Резь+ 31 = 2Рез++1~ и Е„'„= 0,771 — 0,536 =+0,235 В Обратите внимание на то, что при умножении полуреакции на любой множитель (который зависит от числа участвующих в полуреакциях электронов) ее потенциал не изменяется.
12.3. Уравнение Нернста: зависимость потенциала от концентрации Приведенные в табл. 12.1 потенциалы даны для случая, когда активности окисленной и восстановленной форм (и всех других участников) полуреакции равны единице, и называются стандартными потенциалами, Е'. Первые таблицы эмпирических величин потенциалов при определенных и строго контролируемых условиях составил Вольта.
Позднее Нернст показал их практическую важность, установив соотношение между величиной потенциала и концентрацией. Потенциал полуреакции, в отличие от стандартного, зависит от концентрации, и эта зависимость описывается уравнением Нернста: (12.17) (12. 18) * Более корректно было бы использовать активности, а не концентрации, но пока мы этого делать не будем, поскольку при титровании потенциал изменяется весьма существенно и возникающая погрещносп будет мала, Вернемся к этому в следующей главе прн обсуждении вопросов, связанных с расчетом концентрации по измеренной величине потенциала. 12.3. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА: ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАПА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗдесьŠ†потенци приданных значениях концентрации,п †чис электронов, участвующих в полуреакции, Я = 8,3143 В Кл/(моль .
К) — универсальная газовая постоянная, Т вЂ” абсолютная температура, Г = 96487 Кл!экв.— постоянная Фарадея. При 25 'С (298,16 К) величина 2,3026КТР составляет 0,05916. При произвольной температуре она равна 1,9842 10 ' ('С + 273,16). Концентрации чистых веществ, таких как твердые малорастворичые соединения или растворитель (НзО), принимаются равными единице. Заметим также, что для полуреакции, записанной в форме полуреакции восстановления, в числителе выражения под знаком!8 записывают концентрации участников полуреакции, стоящих в правой части уравнения, а в знаменателе — концентрации участников, стоящих в левой части, Пример 12.3 Врастворесодержится1 10 ~МСгтОт и1 10'аМСг~~.Рассчитайтепотенциал полуреакции при рН 2,0.
Решение СгзОТ + 14Н+ -ь бе 2Сгзе.ь 7НзО 0,0591 1Сг~') 1 0,0591 (1 10 ) счо»сг 6 ~С Оз — )Р~+)и 6 1 РΠ— з ~1 10 — з)м = 1,33- ' 1810~~ =1,33-27 ' =1,06В Рассчитанный потенциал и есть потенциал, который принимает электрод (относительно СВЭ), погруженный в данный раствор, и характеризующий окислительную или восстановительную способность раствора. Теоретически, если в растворе совсем нет Сг~+, потенциал должен быть равен бесконечности. Однако на практике он всегда будет иметь некоторую конечную величину, хотя ее и нельзя рассчитать по уравнению Нернста. Причиной этого может быть наличие следовых количеств примесей окисленной или восстановленной формы, но более вероятно, что в таком случае потенциал определяется какой-то другой полу- реакцией, например, окислением или восстановлением воды.
Равновесный потенциал: после завершения реакции Потенциал инертного электрода, погруженного в титруемый раствор, который одержит ионы двух окислительно-восстановительных полуреакций после установления равновесия (т. е. в различные моменты титрования), можно рассчитать ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ по уравнению Нернста (относительно СВЭ), используя данные для любой из двух полуреакций. Это обусловлено тем, что при равновесии потенциалы обеих полуреакций одинаковы, иначе реакция продолжалась бы.
Электрод, погруженный в такой раствор, приобретет равновесный потенциал. Его можно рассчитать по уравнению Нернста, если известны равновесные концентрации всех участников хотя бы одной полуреакции. Для построения кривой титрования необходимо рассчитать потенциал в момент, когда добавленная порция титранта полностью прореагировала с титруемым веществом, т. е. равновесный потенциал (ЭДС ячейки равна нулю). Пример 12.4 К 5,0 мл 0,30 М раствора Рег+ прибавили 5,0 мл 0,10 М раствора Се4'. Рассчитайте потенциал платинового электрода (относительно СВЭ), погруженного в этот раствор.
Решение В исходном растворе было 0,30 5,0 = 1,5 ммоль Рег". После прибавления 0,10 . 5,0 = 0,50 ммоль Сея' образовалось по 0,50 ммоль Рез' и Сез+ и осталось 1,0 ммоль Рег . Если разность стандартных потенциалов полуреакций составляет не менее 0,2 В, равновесие реакции смещается вправо, но при этом остается небольшое количество ммоль Се4' (= х) и образуется равное количество Рег+: Рег+ + Се4+ Резь + Сез+ 1,0+х х 0,50-х 0,50-х Величинах очень мала по сравнению с 0,5 или 1,0 и ею можно пренебречь. Для расчета потенциала можно испольэовать любую из полуреакций, но поскольку известны концентрации окисленной и восстановленной форм пары Рез+/Рег+, удобно воспользоваться именно ею: Рез+ + е Рег~ 0,50 1,0 )Рег+ т Е = 0,771 — 0,059 1к ' [Ре +1 Конечный объем раствора равен10,0 мл, поэтому Е=0,771 — 0,0591й ' =0,771 — 0,059!к2,0=0,771 — 0,059 0,3=0,753 В 0,50 ммоль/10 мл 12.3.
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА: ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАЛА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭДС ячейки до начала реакции 497 'ЭДС вчерки можно вычислить ио рааности потенциалов лвух нолуреакцилЦ рас- считанных по уравнению Иернста, согласно 112.! 6): ЭЛЕКТРОКИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 4Э8 Пример 12.5 В один сосуд поместили раствор, содержащий 0,0200 М КМпОе 0,00500 М Мп804 и 0,500 М Н 804, а в другой — раствор, содержащий 0,150 М Ре804 и 0,00150 М Ре (804) .
Сосуды соединили соленым мостиком и поместили в них платиновые электроды, которые с помощью токоотводов подсоединили к вольтметру. Рассчитайте потенциалы каждого электрода: а) до начала реакции и б) по завершении реакции; а также ЭДС ячейки: в) в начале реакции и г) после установления равновесия. При расчетах полагать, что Нз804 полностью диссоциирована, а объемы растворов в обоих сосудах равны. Решение Запишем уравнение реакции в гальваническом элементе 5 Рез+ + МпО 4 + 8Н+ — 5 Ре~~ + Мп~+ + 4Н О и его схему Р1 ! Рез+(0,150 М), Рез+(0,00300 М) !! МпО 4 (0,0200 М), Мпз+(0,00500 М), Н~(1,00 М) ~ Р1 ЕР,=Ер 3 (Р ь — 0,05918 = 0,771 — 0,059 18 ' = 0,671 В [Рез+] 0,00300 0,059 [Мп + ] 0,059 0,00500 [Мп04 ][Н ] 5 0,0200 (1,00) б) При равновесии Е,= Е, поэтому для расчета можно использовать стандартный потенциал любой полуреакции.
Сначала рассчитаем концентрации всех частиц при установлении равновесия. Из уравнения реакции видно, что 5 моль Рем реагирует с 1 моль МпО4, поэтому Рез' будет в избытке. Хотя концентрация этих ионов уменьшится на 5 0,0200 = 0,100 М, в растворе останется 0,050 М Ре'". В результате реакции образуется 0,100 М Ре" и его концентрация составит 0,100 + 0,003 = 0,103 М. Поскольку фактически весь МпО 4 восстановлен до Мпм (0,0200 М), то общая концентрация последнего равна 0,0250 М.
При равновесии остается небольшое количество Мп04, которое можно рассчитать из величины константы равновесия; константу, в свою очередь, можно вычислить из условия, что в состоянии равновесия Е„„= 0 [см. уравнение (12.20) и гл. 14]. Но этого не потребуется, так как известны концентрации [Рез'] и [Рез']: Е = Е = 0,771 — 0,059!8 ' = 0,790 В 0,050 0,103 в) Е„„=Ем„— Е„,= 1,52 — О,б71 = 0,85 В 12.4. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ: ИСПОЛЬЗУЙТЕ ЕГО В НЕСТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ г) ПриравновесииЕ „=Е„,иЕ„„= О В. Заметим, что если одна из форм полуреакции изначально отсутствует, рассчитать исходную величину потенциала невозможно. 12.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
