Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Достаточно быстро достигается стационарное состояние, когда Н" и С1- будут перемещаться с одинаковыми скоростями, поскольку наличие положительных зарядов на правой стороне жидкостной границы не позволит Н' пересекать ее с такой же скоростью, как в момент ее возникновения. В результате быстро достигается постоянная разность потенциалов. В рассматриваемом примере Е составляет +40 мВ.и поэтому Е„„= (Е„р„— — Екм ) + 40 мВ.
Такая большая величина Е, обусловлена высокой подвижностью ионов Н+. По мере снижения концентрации НС1 с левой стороны жидкостной границы суммарный заряд будет уменьшаться и соответственно будет снижаться потенциал жидкостного соединения, пока при выравнивании концентраций он не станет равным нулю, поскольку в обоих направлениях будут диффундировать одинаковые количества НС1. Н' (О,! М) — -' ~ — Н' (0,0! М) м — СГ (0,0! М) СГ (О,! М) +40 мВ Жидкостная граница РИС. 13.2. Схема возникновения потенциалажидкостного соединения (35. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ЖИДКОСТНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ: ИХ ИСПОЛЬЗУЮТ НА ПРАКТИКЕ 513 Рассмотрим другой пример возникновения Е на границе раздела 0,1 М КС! '8 0,01 М КС!. Здесь ситуация полностью аналогична рассмотренной выше, за исключением того, что ионы К' и С1- пересекают границу примерно с одинаковыми скоростями, поскольку подвижность ионов С1- лишь на 4% выше подвижности ионов К .
И хотя в результате суммарный заряд на левой стороне границы будет отрицательным, он будет достаточно малым. В данном случае Е отрицателен и равен -О, 1 мВ. Потенциал жидкостного соединения можно свести к минимуму, используя высококонцентрированный раствор соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями, например, КС1. Как снизить потенциал жидкостного соединения? Выше было показано, использование электролита с примерно равными подвижностями ионов (хлорид калия) позволяет значительно снизить потенциал жидкостного соединения. Это возможно потому, что диффузия ионов из более концентрированного раствора электролита будет значительно превышать диффузию ионов из более разбавленного раствора и определять величину Е, Поэтому для жидкостной границы КС! (3,5 М) ~! Н2 304 (0,05 М) величина Е. составляет всего — 4 мВ, хотя ионы водорода значительно более подвижны, чем сульфат-ионы.
В табл. 13.1 приведены величины потенциалов жидкостных соединений для различных границ. (Обратите внимание на то, что в этой таблице слева указан состав раствора в солевом мостике, справа — состав испытуемого раствора. Если растворы поменять местами, изменится знак потенциала жидкостного соединения.) Совершенно очевидно, что потенциал жидкостного соединения можно свести к минимуму, поместив с одной стороны границы концентрированный раствор соли, образованной ионами с близкими подвижностями, такой как КС1. Таблица 13.1 Потенциалы жидкостных соединений при 26 'С' Жидаосгнаа граница "По данным !О. М!1ааао, Е1есггосеего!е.
тг!еппа: зрппяег, 1952 апл О. А. Мас!пиеа апл 'г". 1.. УеЬ, Х Аьс Сьена зос., 43 (1921) 2563]. 0,1 М КС! '5 0,1 М)ааС! 3,5 М КС! 'а О,! М ХаС1 3,5 М КС1 !) ! М ХаС! 0,01 М КС! (! 0,01 М НС! 0,1 М КС1 (! 0,1 М НС1 3,5 М КС1 5 0,1 М НС1 0,1 М КС1 !) О,! М ХаОН 3,5 М КС1 (( 0,1 М ХаОН 3,5 М КС1 !) 1 М ХаОН ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ +6,4 +0,2 ->1,9 — 26 — 27 +3,1 +18,9 ь2,1 +10,5 13.Б.
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ: НАСЫЩЕННЫЙ КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД Идеальный случай — если по обе стороны границы находятся растворы с одинаковой и высокой концентрацией такой соли. На практике это неосуществимо, поскольку один конец солевого мостика всегда помещают в анализируемый раствор. Однако, часто для снижения потенциала жидкостного соединения полу- элемент, в котором находится другой конец солевого мостика, можно заполнить концентрированным раствором КС1. Как уже упоминалось выше, этот полу- элемент является в ячейке электродом сравнения.
Ниже рассматривается наиболее часто используемый насыщенный каломельный электрод. Потенциал жидкостного соединения увеличивается при повышении концентрации анализируемого раствора или по мере увеличения различия подвижностей ионов. В очень редких случаях потенциалом жидкостного соединения можно пренебречь. Обычно он ниже при использовании нейтральных солей, в случае же кислот и оснований потенциал выше вследствие высоких подвижностей ионов водорода и гидроксид-ионов. Отсюда следует, что потенциал жидкостного соединения будет изменяться при изменении рНраствора, и это важно помнить при потенциометрическом измерении рН.
На практике в основном используют солевой мостик, заполненный насыщенным или достаточно концентрированным раствором хлорида калия, за исключением тех случаев, когда эти ионы определяют. Если ионы калия или хлорид-ионы мешают, можно использовать хлорид аммония или нитрат калия. Обычно солевой мостик заполняют 3%-м раствором агар-агара в насыщенном растворе хлорида калия. Готовят его добавлением 100 мл холодной воды к 3 г гранулированного агар-агара и нагревают раствор на водяной бане до получения гомогенной смеси. Затем прибавляют 25 г твердого КС! и перемешивают до растворения. При охлаждении получается гель. Существуют различные способы создания жидкостного соединения или солевого мостика, используемые в конструкциях электродов: стеклянные трубки со шлифами, стеклянные пробки с впаянными в них асбестовыми волокнами, пористые стеклянные или керамические пробки, тонкие капилляры.
Внутренним раствором электрода сравнения служит насыщенный раствор КС1, который, медленно проникая через жидкостное соединение, обеспечивает контакт с анализируемым раствором. 13.6. Электроды сравнения: насыщенный каломельный электрод Важное требование к электроду сравнения состоит в том, что электрод сравнения должен иметь известный и постоянный потенциал, не изменяющийся при протекании небольших токов в процессе потенциометрических измерений (в идеале при проведении измерений ток во внешней цепи должен быть равен нулю, но практически всегда протекает слабый ток — см.
ниже). Этому требованию удовлетворяют электроды металл-соль металла. Два наиболее часто используемые электрода сравнения — это насыщенный каломельный Нй ~ Нй С1 и хлорсеребряный Ая ! АяС1. элеГ/РОды для пОтенциОметРии и пОтенциОметрия Рассмотрим насыщенный каломельный алеьтрод 1НКЭ). Термин кнасыщенный» опьосиася к концентрации хлорида ка дня. При 25 "С потенциал электрола равен 0,242 В относительно СВПЕ НКЭ содержит ртуты твердую НЯ,С!, 1каломель) и твердый КС1, смоченный насыщенным раствором КС1.
Смесь контаКтНОКЕт С НаСЫщЕННЫМ ОаетВОПОМ КС1, СОдсрвцпинн Н~ницг~ ~я~нлчгц КГ1 13.6. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ: НАСЫЩЕННЫЙ КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД протекает слабый ток). Жидкостное соединение на основе асбестового волокна имеет высокое сопротивление порядка 2500 Ом, что ограничивает чувствительность измерений с помощью потенциометра, пригодного для измерений только при силе тока в цепи, близкой к нулю.
При увеличении сопротивления во внешней цепи сила тока в ней отклоняется от нулевой величины, и зто вызывает погрешность в результатах измерения потенциала. Во многих случаях (при титровании) это не представляет собой серьезной проблемы, однако все же предпочтительно использовать электроды с низким сопротивлением. Тем не менее насыщенный каломельный электрод с жидкостным соединением на основе асбестового волокна вполне пригоден для измерения рН с помощью рН-метра, поскольку этот прибор рассчитан на работу именно с электродами, имеющими высокое сопротивление. Пример 13.3 Рассчитайте ЭДС ячейки, состоящей из серебряного электрода, погруженного в раствор нитрата серебра с а, = 0,0100 М, и НКЭ в качестве электрода сравнения. Ая+ Решение Пренебрегая потенциалом жидкостного соединения, получаем Ен Е,„= !Ехясц „я — 0,0592 18 (!'пд .,)! — Енкэ = 0,799 — 0,0592 18 (1/0,0100) — 0,242 = 0,439 В Пример 13.4 Потенциал ячейки относительно НКЭ равен -0,774 В (потенциал индикаторного электрода более отрицательный).
Рассчитайте потенциал этой ячейки относительно хлорсеребряного (1 М КС1; Е = 0,228 В) и СВЭ электродов сравнения. решение Потенциал электрода А8 ~ АЛС! отличается от потенциала НКЭ на 0,242 — 0,228 = = 0,014 В, поэтому относительно него потенциал ячейки равен Еотн. Ая (А с1 = Еаза нкэ + 0,014 = -0,774+ 0,014 =-0,7б0 В и аналогично относительно СВЭ Е .свэ=Е,нкэ "0242 0774+0242= 0532В В1В ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ -0,760 В (отн. Ао/АОС1) +0,228 В (Ао!АОС1) +0,242 В (НКЭ -0,532 В (отн.
СВЭ) -0,774 В (отн. НКЭ) РИС. 13.4. Схематическое представление пересчета величины потенциала относительно различных электродов сравнения Расчет потенциала относительно другого электрода сравнения (переход с одной шкалы потенциалов на другую) можно представить схематически. На рис. 13.4 это сделано для примера 13.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
