Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Результаты измерений можно регистрировать не в единицах рН, а в милливольтах (полная шкала будет соответствовать примерно 1400 мВ). Выпускают рН-метры с растянутой шкалой с размахом 1,4 единицы рН (140 мВ); при измерении потенциалов порядка 0,1 мВ достигается точность+0,001 единицы рН. 1З.15 ИЗМЕРЕНИЕ РН КРОВИ: ВАЖНО КОНТРОЛИРОВАТЬ ТЕМПЕРАТУРУ !Три измерении РТ! нейтральных псбуфсрных рве~воров равновесие устанавливаезся мелленно, и лдя получения стабщп*ных показаниб требуется значительное время. Расзво!з слслуе~ перемешивать, гак ьак из за расзворения небольна>га коли ~ества стекла мсмораны раствор на иове!зхносги глектрота ьппкет сгать щелочным !см. Уравнение (!3 43): !1,Π— — исгочник !! -- замещается на к1аО!Т!.
636 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ дой. (Вспомните, что нейтральный водный раствор при 37 'С имеет рН б,80 и это изменяет шкалу кислотности на 0,20 единиц рН). Обычно пробу крови из вены берут для измерения рН, а артериальную кровь— для специальных исследований. С 95',4-й доверительной вероятностью (см. гл. 3) можно полагать, что для артериальной крови интервал рН составляет 7,31 — 7,45 (среднее 7,40) для людей любого возраста и пола.
Для людей пенсионного возраста нормальное значение рН лежит в интервале 7,37 — 7,42. Различие рН венозной и артериальной крови может достигать 0,03 единицы рН и зависеть от того, из какого сосуда брали пробу. Величина внутриклеточного рН-эритроцита на 0,15 — 0,23 единицы ниже рН плазмы крови.
13.16. Измерение рН в неводных растворителях Если перед измерением рН в неводном растворителе электрод градуировали по стандартному водному буферному раствору, измеренная величина фактически не характеризует активность ионов водорода, поскольку потенциал жцдкостиого соединения может быть как угодно велик в зависимости от природы растворителя. Результаты измерений, полученные таким путем, можно рассматривать как «кажущиеся».
Для неводных сред разработаны шкалы и стандарты рН, аналогичные используемым для измерений в водных растворах, но не вполне соответствующие друг другу. Более подробно об этом см. [31 и [М. Б. Ргапг «Но« го Меазпге рН 1п М)хек вс Хопс~пеопз Бо1пйопз», Тог7ау 'в Сйеппвг ш И'о~+, Ашепсап Слеппса! Бос)егу, Уппе, 1995, р. 39). 13.17. Ионселективные электроды Существуют различные типы электродов, мембранный потенциал которых селективно зависит от активности определенного иона (или ионов)„например в случае стеклянного электрода мембранный потенциал зависит от активности ионов водорода. Такие электроды очень важны для определения некоторых ионов, особенно лри низких концентрациях.
В отличие от других электродов их, как правило, не «отравляют» белки, поэтому такие электроды идеально подходят для проведения измерений в биологических средах. Особенно это справедливо для стеклянных ионселективных электродов. Ни один из этих электродов не специфичен относительно данного иона, но каждый из них обладает определенной селективпосгпью относительно данного иона или ионов, поэтому их и следует называть ионселективными электродами (ИСЭ). На сайте чччч.
шсо2000. пег находится учебная программа [руководство для начинающих) по теории ионселективных электродов, их градуировке и технике измерения. 13.17, ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ Электроды со стеклянными мембранами По конструкции такие электроды не отличаются от стеклянного электрода для измерения рН.
Варьируя состав стекла мембраны, можно добиться того, что гидратированный слой будет обладать более высокой чувствительностью к различным однозарядным катионам и гораздо более низкой — к протонам, чем стеклянный электрод для измерения рН. В основе зависимости мембранного потенциала таких электродов от активности этих катионов, вероятно, лежат процессы ионного обмена в слое гидратированного геля, как и в случае стеклянного рН-электрода.
Поэтому возникающий граничный потенциал определяется разностью активностей катиона на поверхности геля и во внешнем 1анализируемом) растворе. Очевидно, что с повышением активности катиона в анализируемом растворе потенциал электрода увеличивается. Конструкция электродов аналогична показанной на рис. 13.6. Внутренний раствор обычно содержит хлорид катиона, к которому электрод наиболее чувствителен. Состав мембраны может отличаться в зависимости от фирмы-производителя, но в принципе можно выделить три основных типа стеклянных электродов: 1. рН-электроды. Это стеклянные электроды для измерения рН, селективность которых изменяется в ряду Н' » Ха' > К', КЬ', Са' ...» Сам.
Как уже говорилось выше, отклик электрода на присутствие посторонних ионов вызывает щелочную погрешность. Стеклянный электрод для измерения рН— важнейший чонселективный электрод. 2. Катионселективные электроды. Эти электроды обладают откликом на присутствие, главным образом, однозарядных катионов, и их селективность изменяется в ряду Н' > К" > На" > НН 4, Ь|" ...
» Саз'. 3. Натрий-селекгивные электроды. Их селективность изменяется в ряду; Ай'> Н+ >Ха' » К", Ьг' ... » Сам. Заметим, что стеклянные электроды всех трех типов обладают откликом на ион водорода. Поэтому, хотя чувствительность к протону электродов двух последних типов гораздо ниже, для определения катионов их можно применять только при достаточно высоких значениях рН, поскольку, для того чтобы отклик электрода зависел только от активности определяемого катиона, активность протонов должна быть очень мала. Наименьшая допустимая величина рН зависит и от типа мембраны электрода, и от природы определяемого катиона.
Значение рН должно быть выше некоторой предельной величины, зависящей от концентрации первичного (определяемого) иона. 10 появлении отклика электрода на ОН при высоких рН см. теорию К. Чена в разд. «От чего зависит потенциал электрода со стеклянной мембраной?») Натрий-селективные электроды пригодны для определения Ха' в присутствии значительных количеств К+, поскольку их селективность по отношению к Ха' более чем в 3000 раз выше, чем к К'. Можно изготовить стеклянные элект- 538 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ роды, селсктивность которых по от ношеникз к Лд' будет в ! 000 раз выше.
чем к Ха". Стеклянныс злектроды можно применять при измерениях в среде жидкого аммиака и расплавах солей. Электроды с твердой мембраной эз. эт. ионоглвктииные электроды сообразующим лигандом и поэтому ма~кирует такие кннээ озарядныс ионы, как А!', Ге' ч Я~', реаг ирукэщие с Р и изменяющие его активность. Друтим широко используемым электродом данного типа являе шься ~лектрод с мембраной из Аниэ. "тгот электрод селекз ивен и по отнощенщо к иону Ар, и к иону .'-' ло концентрации порядка ! !О а М, хотя судя по велиннне расгвори- 640 элек!Роды дпя потгициометяии и потенциомнрия ионообменника, удерживаемого на инертном пористом носителе (в зависимости от производителя, носитель может быть изготовлен из синтетического эластичного материала или пористого стекла), который обеспечивает контакт анализируемого раствора и ионообменника при минимальном смешивании.
Внутренний электрод сравнения (Ай ~ АБС!) погружен в раствор, содержащий хлорид определяемого иона, например, СаС1з в Са-селективном электроде или КС1 в К-селективном электроде. Хлорцд-ион стабилизирует потенциал внутреннего Ай ~ АяС! электрода сравнения. Примером электродов такого типа является кальций-селективный электрод с мембраной на основе Са-фосфорорганического ионообменника. Чувствительность электрода определяется растворимостью ионобменника в анализируемом растворе. Электродная функция линейна вплоть до концентрации 5 10 з М.
Селективность электрода по отношению к ионам кальция в 3000 раз выше, чем к ионам натрия или калия, в 200 раз, чем к ионам магния, и в 70 раз, чем к ионам стронция. Рабочий интервал рН составляет от 5,5 до 11. При рН выше 11 осаждается гидроксид кальция. При определении кальция нельзя использовать фосфатный буферный раствор — активность ионов кальция будет уменьшаться за счет комплексообразования или осаждения.
Экспериментально установлено, что Са-селективный и другие электроды с жидкими мембранами часто легко отравляются, например, биологическими жидкостями. Существуют электроды, обладающие откликом не на один, а на несколько двухзарядных ионов, например, электрод с примерно одинаковым откликом на ионы кальция и магния. Такой электрод очень удобен для определения жесткости воды. Существуют медь- и свинец-селективные электроды, а также электроды с жидкими мембранами для определения нитрата, перхлората и хлорида.
Принцип их устройства тот же, за тем исключением, что вместо катионообменника используют анионообменник. В табл. 13.13 суммированы характеристики серийно выпускаемых электродов. Электроды с пластифицированной мембраной, содержащей ионофоры Надежные в практическом использовании электроды можно изготовить на основе растворенного в эластичной пластифицированной мембране нейтрального липофильного (с выраженным сродством к органическим соединениям) ионофора, селективно связывающего в комплекс определяемый ион.
Ионофор должен быть липофильным (т. е. не гидрофильным), чтобы он не вымывался из мембраны при погружении в водные растворы. Мебрану изготавливают из поливинилхлорида (ПВХ), обычно она содержит около 33' ПВХ, 65; пластнфикатора, например, о-нитрофенилоктилового эфира (о-НФОЭ), 1,5' ионофора и около 0,5' тетракис(л-хлорфенил)бората калия (КТХФБ) для повышения электропроводности и минимизации влияния липофильных катионов, таких как ЯС)ч'-.
Сам ион ТХФБ- липофилен и отталкивает другие липофильные анионы, способные проникать в мембрану и влиять на величину отклика электрода. Указанные компоненты растворяют в теграгидрофуране (ТТФ), полученный раствор наносят на 18.17. ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ Таблица 13.3 Характеристики некоторых иоиселективиых электродов Динамический интервал концентраций Возможные мешающие ионы' Электрод С жидкой мембраной Саы 2пз+(3); Роз+(0,8); РЬз'(0,6); Маз+(0,1); Хаь(0,003) 1 (17); ХОз(4); Вг(2); НСОз(0,2); ЯОа, Р (0,1) Рез", Улзч(3,5); Сцз'(3,1); ХР'(1,3); Саз~, Маз'(1); Ваз~(0,94); Ятзч(0,54); Хач(0,015) ХОз(0 1); Вг(0,04); ОАс, НСО з(0 004)' С! (О 001) С!О.з(1000); ! (20); Вг(0,1); ХО~(0,04); С1 (0,004); СОз (0,0002); Р (0,00006); 802 (0,00003) 1 (О 01)' ХОз ОН (О 0015); Вг(0,0006); Р, С! (0,0002) Са"(1); ХН4(0,03); Н"(0,01); Ха'(0,002); А8', Щ0,001) 10о-10 з 10 '-10 з 10о — 10-а Двухвалентный катион 10 '-1О з 10-1-10-з ВР4 ХОЗ 10 ' — 10 з 10о — 10 з С)О4 К' С твердой мембранойь Р Ааь нли Яз 100-10-6 100-!0-7 Максимально допустимый уровеньн ОН < 0,1 Р Н з+ < 1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
