Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 102
Текст из файла (страница 102)
! Ощ М стеклянную поверхность и выдерживают до испарения растворителя. В результате получается гибкая мембрана, которую можно легко вмонтировать в корпус электрода. Самым удачным примером электродов данного типа может служить калий-селективный электрод на основе ионофора валиномицина. Валиномицин— это известный природный антибиотик, циклический полиэфир, размер внутренней полости которого, образованной атомами кислорода, очень близок к размеру иона калия, что позволяет селективно связывать его. Электрод в 104 раз более селективен по отношению к иону калия, чем к иону натрия. Перспективными ионофорами для изготовления катион-селективных электродов, особенно для определения ионов щелочных и щелочноземельных металлов, являются крауи-эфиры. Это нейтральные циклические эфиры, которые можно сконструировать так, чтобы сформировать циклы нужного размера, способны образовывать комплексы с определенными катионами.
Краун-эфирам придают липофильность введением в молекулу фенильных групп или длинных углеводородных цепей. В качестве примера можно привести 14-краун-4 (рис. 13.14), селективный по отношению к иону лития в присутствии иона натрия. Цифра 4 указывает на число атомов кислорода в кольце, а 14 — характеризует размер кольца. Размер полости 14-краун-4 и его производных подходит для связывания ' Цифра в скобках характеризует относительную селективность электрода по отношению к мешающему и определяемому ионам (о коэффициентах селективности см, ниже).
Укщаны максимально допустимые концентрации мешающих ионов. зпекп оды дпя потянциоме7рии и потенциом87рия Рис. ! 3.14 Производное 14-краун-4, сслективно связывающее ион лития Покрытые проволочные электроды Как сообщают Каттрал и Фрейзер, ионселективные электроды можно изготовить нанесением мембраны на основе ПВХ на металлическую проволоку (например, РП Сп, А8), служащую токоотводом (см. Апа! Озелз., 43 (1971) 1905). Такие электроды очень просты в изготовлении (проволоку покрывают раствором ингредиентов мембраны в ТГФ и позволяют растворителю испариться), удобны в работе и позволяют получать вполне удовлетворительные результаты. Потенцнометрнческне ферментные электроды: определение субстратов Ионселективный электрод с пленкой, содержащей иммобилизованный фермент, пригодендля селективного определения субстратаэтого фермента.
Ферменты и их свойства более подробно рассмотрены в гл. 24. О.О „, о о н,с о 0'"'О ...-" о сн, о сн, Ма+ саз+ РИС. 13.15. Ионофоры для Н', Ха' и Сам в комплекс ионов лития. Введение в структуру полиэфира объемных фенильных групп создает стерические препятствия для образования комплекса 1краун-эфир — натрий! состава 2: 1 и в 800 раз повышает селективность электрода к иону лития, образующего комплекс состава 1: 1.
Существуют электроды на основе краун- эфиров для определения ионов натрия, калия, кальция и других металлов. Синтезированы ионофоры с амидными группами, селективно взаимодействующие с некоторыми ионами. Примеры структур ионофоров приведены на рис. 13.15. За пионерские работы по краун-эфирам американский химик Ч.Педерсен в 1987 г. был удостоен Нобелевской премии — см. Ьйр:даЬпая.сош!лоЬе1/сЬепизпу71 987с. Ь1ш!. 543 1З.П. ИОНСГЛВСМВНЫЕ ЭЛВСГРОДЫ Рассмотрим реакцию гидролиза мочевины (субстрата) в присутствии фермента уреазы: уреаза ХНзСОННз+ 2НзО+ Н+ 2ХНд + НСОз Электрод для определения мочевины можно изготовить, нанеся слой геля с иммобилизованной уреазой на поверхность катионселективного стеклянного электрода, дающего отклик на однозарядный катион.
Если такой электрод погрузить в раствор, содержащий мочевину, то молекулы мочевины будут диффундировать в слой геля, и находящийся там фермент будет катализировать ее гидролитическое разложение с образованием иона НН „'. Образовавшиеся ионы аммония диффундируют к поверхности электрода, и в результате на катионселективном стеклянном электроде возникает потенциал. Равновесие устанавливается через 30 — 60 с, и при оптимальных условиях проведения эксперимента наблюдается линейная зависимость потенциала электрода от логарифма концентрации мочевины. При правильном выборе иммобилизованного фермента и электрода можно изготовить и другие ферментные электроды.
Механизм возникновения потенциала мембранного электрода Механизм возникновения потенциала мембранных иоиселективных электродов менее изучен по сравнению со стеклянным электродом для измерения рН, и поэтому гораздо меньше известно о том, за счет чего возникает потенциал и чем он определяется.
Тем не менее механизмы должны быть аналогичны. В мембране электрода обычно содержится определяемый ион, селективно связанный реагентом либо в малорастворимое соединение, либо в комплекс. Или же электрод необходимо предварительно кондиционировать в растворе определяемого иона„ и тогда этот ион также будет селективно связан реагентом мембраны. Последний случай аналогичен образованию слоя гидратированного геля — ЯО-Н' при выдерживании стеклянного электрода в воде. При погружении ионселективного электрода в анализируемый раствор на поверхности раздела мембрана — раствор возникает граничный потенциал.
Возможный механизм его возникновения обусловлен стремлением ионов диффундировать из более концентрированного раствора в более разбавленный, как в случае возникновения жидкостной границы и, соответственно, потенциала жидкостного соединения. Диффузия катионов приведет к появлению положительного заряда и к увеличению потенциала электрода, в случае же диффузии анионов, наоборот, возникает отрицательный заряд и потенциал уменьшается.
Из сказанного выше следует, что при изготовлении ионселективиого электрода очень важно подобрать материал с центрами связывания с высоким сродством к определяемому иону. Так, кальций-селективный электрод с жидкой мембраной обладает гораздо более высокой селективностью по отношению к иону кальция по сравнению с ионами магния и калия из-за высокого сродства к кальцию используемого органического катионообменника. На границе раздела мембрана — раствор устанавливается равновесие с участием ионов кальция, и ве- личина потенциала электрода определяется отношением активностей ионов ка- льция в анализируемом растворе и фазе мембраны. Если в растворе содержится только определяемый (потенциалопределяющий) ион, то по аналогии с уравнением (13.38) для стеклянного рН-электрода для потенциала ионселективного электрода можно записать 8 Еисэ с 'з !8 " где 8 — тангенс угла наклона электродной функции (теоретический равен 2,303)сТ/г), г — заряд иона с учетом знака.
Часто отклик электрода оказывается ниже теоретического (нернстовского), но для однозарядных ионов он обычно близок к нему. Величина константы !! зависит от природы внутреннего электрода сравнения, состава внутреннего раствора и природы мембраны. Величину этой константы можно оценить, измерив потенциал электрода в растворе с известной активностью иона. Пример 13.6 С помощью фторид-селективного электрода определяют содержание фторидионов в воде.
Стандартные н анализируемые растворы разбавили в соотношении 1: 10 раствором Т1БАВ для поддержания постоянной ионной силы. Потенциал электрода (относительно данного электрода сравнения) в исходном 1,00 10 з М стандартном растворе равен — 211,3 мВ, в 4,00 10 з М стандартном растворе — 238,6 мВ, а в анализируемом растворе -226,5 мВ. Какова концентрация фторнда в пробе? Решение Поскольку после разбавления с помощью Т18АВ ионная сила всех растворов одинакова и з = -1, величина отклика электрода пропорциональна 18[0 ]: Е = я + — 18[Е ] = Тс — 8 18[Е ], Я з Сначала рассчитаем величину 5: — 211,3=/с — 818(1,00 10 з) — 2386=/с — 818(400. 10-з) (1) (2) После вычитания уравнения (2) из уравнения (1), получаем 273 — 518(400. 10-з) 518(100.
1О-з)=8!8 4,00 10 з 1,00 10 з Коэффициент селективности ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ ! 3.17. ИОНСЕЛЕКГИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ 27,3 = 51к 400 Я = 45,3 мВ (тангенс угла наклона несколько ниже теоретического) Теперь рассчитаем /с: 211 3 = )Е 45 3 1В (1 00 . 10-з) 1с = — 347,2 мВ и, наконец, найдем искомую концентрацию фторнл-ионов: — 226,5 = -347,2 — 45,3 1к 1Е 1 1Е 1=2,16 10 зМ Если электрод погрузить в раствор, содержащий смесь катионов (или анионов в случае анионселективного электрода), он может реагировать на присутствие посторонних катионов.
Предположим, что в растворе, кроме ионов натрия, содержатся ионы калия и электрод реагирует на присутствие и тех, и других. В этом случае в уравнение (13.44) необходимо ввести слагаемое, учитывающее активность ионов калия Ен,к = /сн, + 5 1д (а,, + Кн,ка к, ) (13.45) (13.46) где величина /сн, отражает вклад в измеренный в этом растворе потенциал Ен,к только ионов натрия. Константа К мо называемая коэффициентом селективности электрода, показывает насколько электрод более селективен по отношению к иону натрия по сравнению с ионом калия.
Это величина обратная Ккн,— коэффиссиенту селективности электрода по отношению к иону калия по сравнению с натрием Кн,к = 1(Ккне Очевидно, что величина Кн,к должна быть как можно меньше, чтобы слагаемое К а, было пренебрежимо мало. Абсолютно селективного электрода не существует. В идеальном случае можно добиться, чтобы произведение К, а . было пренебрежимо малым по сравнению с а Ха Величины Кн,к и Йн, можно оценить, измерив потенциал электрода в двух различных стандартных растворах ионов калия и натрия и решив систему двух уравнений. Можно поступить иначе: взять один из стандартных растворов, содержащий только ионы натрия, и найти величину /сн, по уравнению (13.44). Для смеси двух ионов с разными зарядами можно написать общее уравнение, которое назьяваетсяуравнением Никольского: ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕПзИЯ где и — заряд иона А (потенциалопределяющего), хв — заряд постороннего иона В.
Так, зависимость потенциала натрий-селективного электрода от актив- ности ионов натрия в присутствии ионов кальция описывается уравнением бг Енса сна ~!в (ам~' Кхасаасг з+) (13.47) Поскольку все электроды в той или иной степени чувствительны к протонам, при поведении эксперимента желательно поддерживать активность ионов водорода настолько низкой, чтобы слагаемым Кднаха в уравнении Никольского н можно было пренебречь. Величина К, а „при данном значении а . опредетча ляет минимальную допустимую величину рН при работе с данным электродом. Необходимо упомянуть об одной проблеме, связанной с коэффициентами селективности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
