Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 106
Текст из файла (страница 106)
САепс. 5ос, 59 (1937) 1675. Потенциалы 2. %'.-с'. 1»8, «Сопчегзюп оГ Росепйа!з сп чо1сапипесгу апсс Росепйогпесгу», Х СЬет. Ег?., 65 (1988) 726. рН-чувствительные электроды и определение рН 3. К. 6. Васев, РесеппСпайоп о)рн. !чесч г'ог)с: %11еу, 1964. 4. Н. В. Кгсзсепзеп, А. Ба1ошоп, апс1 Сг. Ко)с)ю!ш, «1псеспайопа1 рН Бса1ез апс! Сегйлсайоп оГрН», Апаб СЬет., 63 (1991) 885А. Л Ч. БггапшТогд, )г., «Т!егепп!па!!оп оТВ1оой рН», !п )3. 8еЦ8зоп, ей., Вгапаага' МегЬойг о7'С11л1са1 СЬет1зпу, Чо!. 2.
Ыечч Уог)с Асайет!с, 1958, рр, 107 — 121, С. С.% езГсоП, рНМеазигетепак Ыечч Уог)с Асадепйс, 1978. Н, Оа1згег,рНМеазигетепг. Рипйатепга1з, МегЬоаз, Аррасайопз, Лиггтгтел- га1!оп. Ыечч Уог)с ЧСН, 1991. 5. 6. 7. Ионселектианые электроды и техника измерения К О. Вагез, «АрргоасЬ го Сопчепг!опа! 8са1ез оТ1ошс Асг!ч!гу Гог гЬе 8гапдаг- д!хаГюп оГ !оп-Бе!есг!че Е!есггодез», Риге Арр1. СЬет., 37 (1974) 573, К.
А. 1)пгзг, ед., 1ол Юе1есг(че Е!ее!гойет %азЫп8гоп, ОС: Хаг!опа! Впгеап оТ 8гапдагдз 8рес!а! РпЫ!сабоп 314, Т).8. Оочепппепг РПпЦп8 ОТВсе, 1969. Е. Рпп8ог, «ТЬеогу апй Арр! !сагюпз оТАп!оп 8е1есйче МегпЬгапе Е1есггодез», Ала(. СЬет., 39 (13) (1967) 28А. О. А. КесЬшгх, «Хенч Т)!гесг!опз Тог 1оп 8е!есг!че Е!есггойез», Апа!. СЬет., 41 (12) (1969) 109А. Не смотря на год издания, работа заслуживает внима- ния из-за хорошего описания принципов. О. А.
КесЬшгх, «1оп 8е1есйче Е!есГгойез», СЬет. Елк. №н з, 45 (1967) (Шпе 12) 146. Также прекрасно изложены основы. В. Рп, Е. Ва!г)сег, М. Е. МеЬуегЬой; Ч. С УЬап8, апй У. Н. г'ооп, «Ро1уюп 8еп- з!г!че МегпЬгапе Е!есггойез; РПпс!р!ез апд В!огпей!са! Арр1!сагюпз», Апа1. СЬет., 68 (1996) 168А. Е. ВаЫсег. Р. ВпЫгпапп, апй Е. РгегзсЬ, «Сагпег-Вазед 1оп-Ве!есйче Е!еспо- йез апй ВпРк Оргодез. 1. Оепега! СЬагасгеПзйсз», СЬет.
Веч., 97 (1997) 3083. Коэффициенты селектианости У. (Лпехагча, СВС НапдЬоо)г оу" 1оп Ве1есг(че Е1есггойега Зе1есВИ!у Соефс1- елкк Воса Кагоп, РТЛ СКС Ргезз, 1990. Ч. Р. Ъ'. Оайхе1сро апй О. Тз. СЬг!зГ!ап, «ТзеГепп!па!!оп оТ зе1есГИДГу СоеббсЪ епгз оТ 1оп-8е!есггче Е!есггойез Ъу а МагсЬег1-Росепба! МегЬой», Апа1. СЬ1т. Асга, 166 (1984) 279. У.
ТЛпехачча, К. ТЛпехачча, апй Н. 1го, «8е1есйчйу СоеТВгс!епгз Тог 1оп-Бе1есг1- че Е1есГгодез: Кесопппепйед МеГЬойз Гог Керогйп8 Тг,.гм Ча1цез», Риге Арр1. 15. 16. 17. СЬет., 67 (1995) 507. О. НогчаЬ «ТЬе МагсЬег1 Рогепба! Мейгой, а Оепепс АрргоасЬ го СЬагасгепхе гЬе 13!ТТегепГ!а! 8е!есГ!ч!Гу оТ СЬет!са1 8епзогз», Вепзот апй Асгиагот В, 43 (1997) 94. См. также О. НогчаЬ тгепдз т Апа1. СЬет., 16 (1997) 260. Е. Ва)г!сег, К. К.
Мегпчча, Е. РгегзсЬ, апд М. Е. МеуегЬоТТ«8е!еспчЬу оГРо1у- шег МешЬгапе-Вазей 1оп-зе1есйче Е1есггодез: Яе1Т-Сопя!згепг Мойе! Оезсп'- Ъ!п8 йге Рогепбошегпс Кезропзе !п Мгхей 1оп 8о1пйопз оГ1ИТегепг СЬаг8е», Апа1, СЬет., 66 (1994) 3021. 18. 19. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 20.
21. 22. ультрачувствительные ионселективные электроды 23. 24. 25. 26. 27. Е. Ва?с?сег, «Оесегпппаг?оп от ?шргочес? Бе!есйчйу Соей!с!епгв оГ Ро?ушег МешЬгапе ?оп-Е!ессгос?ез Ъу Сопйс!оп!п8 сч!й а Е??всппипас!п8 1оп», Х Е1ес- ггос?сет. Бос, 143 (4) (1996) Ь83. Е. Ва?с?сег, «?)егегпппабоп оП?пЬ~азес? Бе?есйч!гу Соей?с!епь ог"1 ?епоа1 Сагп'- ег-Вавес? Сайоп-Бе1есйче Е?есггос?ез», Апа?. С?гет., 69 (1997) 1061.
Е. Ва?с?сег. «Вечсепп Бе?есс!ч!гу оЛ.!с?шс? МешЬгапе 1оп-Бе1есйче Е!ессгос?ев», Е1есо оапа1ув?з, 9 (1997) 7. Б. Ма?Ызоп апс? Е. ВаЫсег, «Е1Тесг от ТгапяпегпЬгапе Е!есгго1уге ?3!?Тоз!оп оп йе ?)егесг!оп Ьппй оГ Сагпег-Вавес? Ро?епйоше?пс Бепзогз», Апа1. САет., 70 (198) 303. "г'. Мг, Б. Майкоп, В. Оо?пез, А. Ьо8пе, апс? Е. Ва?с?сег, «?)егеспоп Ь!ппг о?ро- 1угпепс МешЬгапе Росеп6ошегпс 1оп Бепзогз: ??осч Ьспч Сап ?Аге Сго 0огчп со Тгасе Ьече1з?» Апа? С?ат.
Асса, 397 (1999) 103. Т. Бо?са?з?с?, А. Сегеза, Т. Упчс?с!, апс? Е. РгегвсЬ, «1.аг8е 1шргочешепГ оГ йе Ьоч ег Регесйоп Ь!ппГ оЛоп-Бе!есйче Ро!угпег МешЬгапе Е!есггос?ез», Х Ат. САет. Бос, 119 (1997) 11, 347. Т. Бо?са?в?с?, Т.
Егч!с?с1, Е. Ва?с?сег, апс? Е. РгегвсЬ, «Ьоччепп8 йе ?)егесГ!оп Ьпшс оГ Бо?чепг Ро1ушепс 1оп-Бе1есвче Е?ессгос?ез. 1. Мос?е?!п8 йе?пйпепсе оГ Бсе- ас?у-Бгаге 1оп Р!пхез», Апа1. СЬет., 71 (1999) 1204. Т. Бо?са!з?с?, А. Сега, М. Р!ЬЬю!1, Т. саче?с?, Е. Ва?с?сег, апс? Е.
РгегвсЬ, «Ьочче- пп8 йе ?Уегесг!оп Ь!ш!С оГ Бо1чепс Ро1упгепс 1оп-Бе!есйче Е?есоос?ез. 2. 1пйп- епсе оГСошроз!г?оп оГБапгр?е апс? 1пгепга! Е?ес?го!у?е Бо?пгюп», А»а?. Сйет. 71 (1999) 1210. Глава 14 ОКИСЛ ИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Титрование с использванием в качестве титрантов окислителей или восстановителей — очень удобный метод определения многих веществ.
Конечную точку титрования можно установить с помощью визуального индикатора или измерив потенциал подходящего электрода и построив кривую титрования. В данной главе обсухслаегся построение кривых титрования с использованием потенциалов полуреакций, рассматриваются наиболее важные виды окислительно-восстановительного титрования и способы необходимой предварительной пробоподготовки. Описано потроение кривых потенциометрического титрования, включая производные кривые и графики Грана.
Еще раз повторим правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций, поскольку зто необходимо для обработки результатов титрования. 14.1. Уравнивание окислительно-восстановительных реакций Для выполнения расчетов в титриметрии нужно правильно записать уравнение окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе титрования. Материал, посвященный этому вопросу, находится на компакт-диске. Существуют разные способы уравнивания окислительно-восстановительных реакций. Мы будем пользоваться методом полуреакций. Для этого реакцию разбивают на две лолуреакции — окисления и восстановления.
В любой окнслительно-восстановительной реакции реагируют окислитель и восстанови- тель, в результате чего окислитель восстанавливается, а восстановнтель окисляется. Так, в реакции Еез»- .~. Се4»- ~ Еез-;- + Сез '- Еез' — восстановитель, Се4" — окислитель. Запишем уравнения соответствующих цолуреакций Ее~' -+ резь ч- еи Се4' + е- — э Сезь При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции сначала уравнивают каждую из полуреакций. Поскольку в уравнении полной реакции 14.2.
РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ 663 Расчет констант равновесия реакций: это необходимо для вычисления потенциала в точке эквивалентности 14.2. Прежде чем перейти к обсуждению кривых окислительно-восстановительного титрования необходимо ознакомиться с расчетом констант равновесия окислительно-восстановительных реакций из величин потенциалов полуреакций. Константу равновесия используют для расчета равновесных концентраций в точке эквивалентности, необходимых для вычисления потенциала. Как было сказано в гл. 12, при установлении равновесия ЭДС ячейки равна нулю, разность потенциалов двух полуреакций тоже равна нулю (иными словами, потенциалы полуреакций равны) и уравнения Нернста для обеих полуреакций можно приравнять друг другу.
Если это сделать и объединить соответствующие слагаемые, то под знаком логарифма окажется выражение для константы равновесия реакции [см. уравнение (12.20)], и можно найти ее численную величину. Это следует из соотношения между свободной энергией и константой равновесия реакции. Согласно уравнению (б.10) Лб' = — ЕТ 1п К. Поскольку для реакции Л6' = — лГЕ', то — ЕТ)п К = — лГЕ' Е' = — 1пК КТ лЕ (14. 1) откуда Для самопроизвольной реакции Л6' отрицательно и потенциал Е' положителен.
Далее величину К можно выразить через ЛЕ'. Пример 14 1 Рассчитайте потенциал (отн. СВЭ) электрода в растворе после добавления 5,0 мл 0,10 М раствора Се4+ к 5,0 мл 0,30 М раствора Рез', используя данные для полу- реакции Се4'/Сез". Результаты сравните с полученными в примере 12.4. Решение Это тот же случай, что и рассмотренный в примере 12.4, где расчет был сделан для полуреакции Рез'~рез', так как были известны [Рез+] и [Без']. Итак, к суммарное число электронов должно быть равно нулю (для этого число отдаваемых и принимаемых электронов в полуреакциях должно быть одинаково), то далее одну или обе полуреакции (в отличие от приведенного выше простейшего примера) необходимо умножить на соответствующие множители, чтобы при сложении полуреакций отдаваемые восстановителем и принимаемые окислителем электроны сократились.
ОкислительнО-ВОсстАИОВительнОе и ЛОтенциОыетричеОкОе титРОВание 0,30 5,0 = 1,5 ммоль Рез+ добавлено 0,10. 5,0 = 0,50 ммоль Се4+. В итоге образо- валось по 0,50 ммоль Рез+ и Сез+ и осталось 1„0 ммоль Рез'. Рот~ 4 Се4+ = Рез+ .~. Сез~ 1,0+х х 0,50 — х 0,50 — х где х — количество ммоль. Для того чтобы воспользоваться данными полуреакции Се4'"/Сез" нужно найти х. Сделать это можно с помощью константы равновесия, которую рассчитываем, приравнивая потенциалы обеих полуреакций. Для полуреакции Се4~!Сез+ Се4+ + е- Сез+ Е = 1,61 — 0,059 18 [Се +) [Се4') поэтому С 3' Ре2~ 1,61 — 0,059 18 ] = 0,771 — 0,059 18 [Се ] [Ре '] РСе +ЦРе '] 0,84=0,05918' =0,05918Кр „ [Се4')[Рез') 3.$- Р 2ь ] = 10034/0,059 = 10142 = 1 6. 10!4 Кр [Се ][Ре3'] Большая величина К„„„указывает на то, что равновесие сильно смещено вправо.
Поскольку в расчетной формуле объемы сокращаются, далее вместо единиц ммоль/мл можно использовать просто ммоль. [Сез ) =- 0,50 — х = 0,50 ммоль [Се4+] = х ммоль [Резь] = 0,50 — х = 0,50 ммоль [Ре ) =1,04хи1,0ммоль Поэтому 0,50 ммоль 0,50 ммоль 34 х ммоль 1,0 ммоль х=1,6 10 '5ммоль(=1,6 10 ьзМ) Это значит, что [Се4'] очень малая, но конечная и известная величина, поэтому по уравнению Нернста, используя количества ммоль, получаем 3+ Е=1,61 — 0,05918 =1,61 — 0,05918 ', =0,75 В [Се ) 1,6 10 '5 ммоль Это сопоставимо с величиной 0,753 В, полученной в примере 12.4. ! 4/Е РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ Очевидно, что расчет легче выполнить для той полуреакции, для которой известны концентрации всех ее участников. Из приведенных вычислений видно, что при равновесии концентрации всех частиц в смеси таковы, что потенциалы обеих полуреакций одинаковы. Заметим, что величина потенциала близка к стандартному потенциалу (Е')' полуреакции, участник которой находится в избытке, в данном случае, Рез'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
