Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Самостоятельно рассчитайте потенциал по уравнению Нернста для полу- ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ реакции Се4 /Сез+. Обратите внимание на то, что найденная величина является средним значением величин Е' двух полуреакций.
200 мл титранта: добавлен избыток титранта (Се4+) 100 мл. Теперь потенциал легче вычислить, используя полуреакцию Се4+1Сезь: ммоль Сез4 = 10,0 — х = 10,0 ммоль Се4+ = 0,100 М 100 мл + х = 10,0 ммоль Е = 1,61 — 0,059 18 — '= 1,б1 В 10,0 10,0 (Потенциал в данном случае можно было рассчитать и по данным для полуреакции Рез+/Ре24, вычислив х, как показано выше, из К „.) Для некомплементарных реакций необходимо принимать во внимание стехиометрические коэффициенты для реагирующих веществ. Если в реакции расходуются или выделяются протоны, нужно учитывать изменение концентрации [Н'1. Пример 14.4 Рассчитайте потенциал в точке эквивалентности при титровании 100 мл 0,100 М раствора Рез в 0,500 М Н 804 после добавления 100 мл О 0200 М раствора Мл04*.
Решение Запишем уравнение реакции титрования (при расчете не забудьте учесть стехиометрию реакции: 1 ммоль Рет+ реагирует с 1 ммоль Мп04): 5 5Рет++Мп04+ВН =5Рез~+ Мпт++ 4Н20 х — х ! С вЂ” х — С вЂ” -х 1 1 5 5 5 ммоль Рез+ = 0,100 М 100 мл — х = 10,0 ммоль Рез' = х ммоль Мпт+ = — ' 10,0 — -' х = 2,00 мысль МП04 =-х — 1 5 В 0,5 М растворе Н Б04 диссоциирует по второй ступени приблизительно на 2% (рассчитайте, используя константу кислотности, и убедитесь! ), но для упрощения расчета будем полагать, что Н 304 диссоциирует полностью и концентрация Н' равна! М. 14.4.
ВИЗУАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ Расчет проводим для момента достижения равновесия, поэтому для нахождения х приравниваем уравнения Нернста, записанные для обеих полуреакций, умножив полуреакцию пары Рез+/Рез+ на 5 для уравнивания числа электронов. Это прозволитрассчитать величину константы равновесия реакции 0,059 [Ре~ ] 0,059 [Мп ] 5 [Ре" ]' 5 [Мпо-][Н']' ' 4 = 0059 [Мп '][Ее ] 0059 5 [Мп04][ре ь] [Н ]~ 5 Исходный раствор содержал 1,00 100 = 100 ммоль Н'.
Необходимо рассчитать концентрацию Н' по завершении реакции. Согласно уравнению реакции на каждые 5 ммоль Рез' расходуется 8 ммоль Н+ (т. е. всего А 10,0 = 16,0 ммоль), 5 поэтому в 200 мл осталось 84 ммоль Н', и концентрация стала равной 0,42 М. Для остальных участников реакции в выражения можно подставлять миллиммоли, поскольку объемы сокращаются; 5 2,00 1,00 = 5 - 10а (-'х)х (0,42) х= 1,1 10 ~ммоль Рет~; ммоль Мп04 =1(1,1 1О ~) =2,2 10 ьэ Потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста для любой из полуреакций Е = 0,771 — 0,059 18 ' = 1,35э В 1,1.10 ~ 10 Е' для пары Мпз+/Мпо 4 равен 1,51 В.
Обратите внимание на то, что в данном случае полусумма Е' составляет 1,14 В. Это значит, что точка эквивалентности (точка перегиба) для этой некомплементарной реакции смещена к потенциалу полуреакции титранта и кривая титрования несимметрична относительно точки эквивалентности. 14.4. Визуальное обнаружение конечной точки титрования Очевидно, что конечную точку титрования можно обнаружить измеряя потенциал индикаторного электрода (гл. 13) относительно электрода сравнения и построив график зависимости потенциала от объема титранта, но иногда более удобно воспользоваться визуальным индикатором. Существует три способа визуальной индикации.
672 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ЛОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Безиндикаторное титрование Для обнаружения конечной точки титрования можно использовать изменение окраски титранта, если она достаточно интенсивна. Например, 0,02 М раствор КМп04 окрашен в глубокий красно-фиолетовый цвет, разбавленные растворы КМп04 — розовые. Продукт восстановления — Мпз+ — окрашен очень слабо, почти бесцветный. При тнтровании восстановителей раствором КМп04 красно-фиолетовая окраска Мп04 исчезает, потому что перманганат-ион восстанавливается до Мпз+. Как только титрант будет добавлен в необходимом для завершения реакции количестве, лишняя капля Мп04 окрасит раствор в розовый цвет и укажет на то, что титрование закончено.
Совершенно ясно, что объемы титранта а конечной точке и точке эквивалентности не совпадают, но различие составит лишь долю капли. Эта погрешность мала и ее можно устранить, проведя контрольное титрование, или учесть при стандартизации титранта. Индикация конечной точки с помощью крахмала Крахмал в качестве индикатора пригоден при титровании с участием иода. Крахмал образует с 1 весьма устойчивый комплекс интенсивного синего цвета, что делает его чувствительным к очень малым количествам иода. При титровании восстановителей с помощью 1 раствор будет бесцветным вплоть до точки эквивалентности, а лишняя капля титранта придаст раствору отчетливую синюю окраску. Окислительно-восстановительные индикаторы Рассмотренные выше способы индикации конечной точки титрования не основаны на использовании потенциалов полуреакций, хотя они определяют и полноту протекания реакции титрования, и отчетливость конечной точки.
Примеров использования этих способов мало. В большинстве случаев окислительно-восстановительного титрования применяют окислительно-восстановительные индикаторы. Это интенсивно окрашенные красители, являющиеся слабыми восстановителями или окислителями, при этом их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. Состояние индикатора, а следовательно, и его окраска будут зависеть от величины потенциала в данный момент титрования. Запишем уравнение Нернста для полуреакции с участием индикатора (14.3) (14.4) В процессе титрования потенциал полуреакции будет определять величину Е и, следовательно, отношение [Кед„,.]/[Ох„,.], аналогично тому как в кислотно-основном титровании соотношение различных форм индикатора зависит от 14.4.
ВИЗУАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ е ва Таблица 14.1 Окислительно-восстаиовительные индикаторы Окраска Вооотвновленнвя форма Окисленная форма Раствор Е', В Индикатор Нитроферроин Феррони Дифенилвминосульфоновая кислота Дифениламин Метиленовый голубой Индиготетрасульфонвт бледно-голубая бледно-голубая 1МН 80в 1,25 1 МН 80„1,06 разбавленная 0,84 кислота 1 М Нз804 0,76 1 М кислота 0,53 1 М кислота 0,36 красная красная бесцветная пурпурная бесцветная голубая бесцветная фиолетовая бесцветная голубая рН раствора.
Итак, в процессе титрования в зависимости от величины потенциала будет изменяться соотношение форм индикатора и его окраска. Если, как и в случае кислотно-основного индикатора, полагать, что четкое изменение окраски можно наблюдать при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора в интервале от 1о до ф то потенциал должен быть равен 2 . (0,059/п) В. Если для индикатора п = 1, необходимо изменение потенциала на 0,12 В. Если величина Е„,м близка к величине потенциала в точке эквивалентности, потенциал быстро изменится более чем на 0,12 В, поэтому изменение окраски индикатора произойдет в точке эквивалентности.
И вновь,по аналогии с требованиями, предъявляемыми к кислотно-основным индикаторам, величина рК, индикатора должна быть близка к рН в точке эквивалентности. Если в полуреакции для индикатора [уравнение (14.3)) участвуют ионы водорода, это нужно учесть в уравнении Нернста — в уравнении (14.4) вместо Е„, следует использовать величину формального потенциала Е" при данном рН. Итак, для окислительно-восстановительных индикаторов существует интервал потенциалов перехода окраски, и он должен обязательно попадать в интервал скачка потенциалов на кривой титрования. Окислительно-восстановительная полуреакция с участием индикатора должна быть быстрой или, что более точно с точки зрения электрохимии, обратимой.
Если реакция медленная или необраппьмая (низкая скорость переноса электронов), изменение окраски происходит постепенно (не резко) и установить конечную точку титрования трудно. Известно много хороших окислительно-восстановительных индикаторов. В табл. 14.1 приведены некоторые наиболее часто используемые из них (индикаторы расположены в порядке уменьшения их стандартных потенциалов).
Одним из лучших индикаторов является феррони (трио(1,10-фенантролин)железо(Н) сульфат), успешно применяемый во многих случаях титрования раствором церия(ТЧ). В точке эквивалентности происходит изменение красной окраски на бледно-голубую. В табл. 14.1 приведены и другие индикаторы на основе произ- 674 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ЛОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ водных фенантролина. Потенциал пары СгзО т ~юг~+ ниже, чем пары Се~+!Се~", поэтому здесь нужен индикатор с более низким Е'. При титроваиии раствором дихромата в кислой среде в качестве индикатора используют дифениламиносульфоновую кислоту. Окраска этого индикатора в конечной точке пурпурная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
