Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Один из них — безводная хлорная кислота НС104 — при нагревании может окислить хром(1П) до дихромата. Полученную смесь нужно разбавить и очень быстро охладить для предотвращения восстановления. Разбавленная НС10л— не сильный окислитель, поэтому смесь разбавляют только после окисления. Продуктом восстановления НС104 является хлор, его удаляют при кипячении разбавленного раствора. Правила техники безопасности при работе с хлорной кислотой описаны в гл. 2.
Для предварительного окисления определяемого компонента перед титрованием восстановителем используют такие окислители, избыток которых можно легко удалить. Персульфат калия КзбзОз — сильный окислитель, способный окислить хром(1П) до дихромата, ванадий(ТЧ) до ванадия(Ч), церий(1П) до церна(!Ч) и марганец(П) до перманганата. Окисление проводят в горячем кислом растворе в присутствии небольшого количества катализатора — соединений серебра(1). Избыток персульфата разрушается при кипячении. Следует помнить, что при кипячении также восстанавливается некоторое количество перманганата.
Бром можно применять для окисления различных элементов, например, для окисления Т1(1) до Т!(П1) и иодида до иода. Избыток брома удаляют с помощью фенола, который легко бромируется. Хлор является несколько более сильным окислителем. Перманганат окисляет Ч(1Ч) до Ч(Ч) и Сг(П1) до Сг(Ч1), но вторая реакция протекает быстро только в щелочной среде. Перманганатом можно окислить следовые количества хрома(1П) в кислой среде, но только при нагревании. Избыток перманганата удаляют с помощью гидразина, оставшееся количество которого разрушается при кипячении раствора. Пероксид водорода окисляет Ре(П) до Ре(1П) и Со(П) до Со(П1) в умеренно щелочной среде, а Сг(П) до Сг(Ч1) в сильнощелочной среде. Существует много методик окислительно-восстановительного определения различных компонентов в разнообразных объектах.
Изучение материала данной главы должно облегчить выбор наиболее подходящей методики и понимание ее сути. Единственным примером использования окислительно-восстановительного титрования в клинических лабораториях является определение кальция в биологических жидкостях. Кальций осаждают в виде оксалата, осадок отфильтровывают и растворяют в кислоте. Оксалат-ион, выделившийся в количестве эквивалентном содержанию кальция, титруют стандартным раствором перманганата.
В настоящее время этот метод вытесняют более удобные методы, например, комплексонометрическое титрование с помощью ЭДТА (гл. 9) или атомно-абсорбционная спектроскопия (гл. 17). 14.9. Потенциометрическое титрование (косвенная потенциометрия) Титриметрия — удобный метод анализа при визуальном установлении конечной точки титрования. Если подходящего индикатора нет„часто конец титрова- 14.9. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ(КОСВЕННАЯ ЛСТЕНЦИОМЕГРИЯ) 687 ния можно установить потенциометрически. Потенциометрическое титрование относится к наиболее точным методам анализа, поскольку потенциал индикаторного электрода отражает истинное изменение активности, и поэтому конечная точка тнтрования часто совпадает с точкой эквивалентности.
Кроме того, как уже упоминалось выше, этот способ установления конца тнтрования более чувствительный, чем визуальная индикация. Именно поэтому потенциометрическое титрование часто применяют для анализа разбавленных растворов. Техника проведения потенциометрического титрования очень проста. Установка для потенциометрического титрования представлена на рис. 13.5. После добавления очередной порции титранта измеряют потенциал индикаторного электрода относительно подходящего электрода сравнения и полученные данные представляют графически в виде зависимости потенциала от объема титранта. В точке эквивалентности наблюдается большой скачок потенциала.
Поскольку в данном случае нас интересует только изменение потенциала, нет необходимости знать точную величину потенциала индикаторного электрода. Например, для кислотно-основного титрования не требуется калибровать стеклянный электрод по стандартным буферным смесям, поскольку наклон кривой титрования будет тот же самый, хотя кривая может быть смещена вверх или вниз по оси потенциалов. При титровании нас не интересуют «абсолютные» величины потенциалов, поэтому отсутствуют проблемы, связанные с потенциалом жидкостного соединения. В процессе титровання он почти не будет изменяться, а небольшие изменения можно считать незначительными по сравнению с изменением потенциала в конечной точке титрования.
Кроме того, поскольку нет необходимости точного измерения потенциала, в качестве инструмента очень удобен обычный рН-метр с ценой деления шкалы 10 мВ. Это позволяет оценивать величину потенциала с точностью до единиц мВ, что приемлемо для большинства титрований. Кислотно-основное титрование: использование рН-электрода В гл. 8 было показано, что в процессе кислотно-основного титрования в точке эквивалентности наблюдается резкое изменение рН.
Это можно легко зафиксировать с помощью стеклянного рН-электрода. Изобразив зависимость измеренной величины рН от добавленного объема титранта, можно получить кривую титрования аналогичную приведенным в гл. 8. За конечную точку титрования принимают точку максимального наклона восходящего участка кривой титрования. Осадительное титрование: использование серебряного электрода В качестве индикаторного электрода в осадительном титровании используют электрод, позволяющий проследить за изменением рМ или рА, где М вЂ” осаждаемый катион, А — аннон. Например, при титровании хлорил-ионов ионами серебра разумно использовать уравнения (13.3) или (13.10).
В первом из них 18 (1/а, )— Аг 888 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ это рАя, во втором 1я аш = -рС1, поэтому потенциал серебряного электрода будет изменяться пропорционально рАя или рС!; при 10-кратном изменении а Ая+ или аш он изменится на 230АТТЕ В (приблизительно на 59 мВ).
Зависимость потенциала от обьема титранта имеет такой же вид, как на рис. 11.1. (Заметим, что поскольку ая,аш = сопя!, величина аш пропорциональна 1/аА, и величина Ая+ СГ С! Ая+ рС! пропорциональна -рАВ, поэтому наклон кривой титрования будет один и тот же, независимо от того что мы будем измерять или откладывать по оси ординат — рС! или рАя.) Окислительно-восстановительное титрование: использование платинового электрода Широкое применение окислительно-восстановительного титрования отчасти обусловлено тем, что в этом случае не возникает проблемы выбора индикаторного электрода, в качестве которого используют инертные металлические индикаторные электроды, например, РТ-электрод. Обычно и окисленная, н восстановленная формы растворимы, и в процессе титрования изменяется их соотношение.
Поэтому потенциал индикаторного электрода будет изменяться прямо пропорционально 1я (ак,а/ао„), как на кривой титрования Еез+ раствором Се4+ на рис. 14.1. Как уже упоминалось, расчет можно провести по уравнению Нернста для любой из двух полуреакций. Обычно при титровании рН поддерживают практически постоянным, поэтому при расчете по уравнению Нернста используют величины Е". Кривую потенциометрического титрования (см. рис. 14.1) можно использовать для расчетов или выбора подходящего визуального индикатора (если Е,„мЕтэ), что особенно важно при разработке новых методик. Зная интервал скачка потенциала, часто можно подобрать окислительно-восстановительный индикатор так„ чтобы переход его окраски наблюдался внутри этого интервала.
Или же можно измерять потенциал в процессе титрования в присутствии визуального индикатора и, установив интервал изменения окраски индикатора на кривой потенциометрического титрования, решить вопрос о пригодности индикатора. Ионселективные электроды в титриметрии. "измерение рМ Ионселективные электроды можно использовать для наблюдения за изменением рМ 1-1В а„„„, см.
уравнение (13.44)! в процессе титрования. Например, катионселектиный стеклянный электрод, чувствительный к ионам АВ ", пригоден для фиксирования изменения рАВ при титровании раствором нитрата серебра. Кальций-селективный электрод пригоден для титрования кальция раствором ЭДТА. Но такой электрод не должен быть чувствительным к ионам натрия, поскольку обычно используют натриевую соль ЭДТА. Если электрод реагирует на присутствующий в растворе посторонний ион, концентрация которого в процессе титрования остается постоянной, из уравнения (14.46), справедливого в этом случае, следует, что кривая титрования будет искажена.
Это обусловлено тем, что в данной ситуации потенциал определяется величиной !В (а„,„+ сопя!), а не !я а„,„. Если вклад постороннего иона не слишком велик, искажение кривой бу- йвй 14тк ООТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ(КОСВЕННАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ) дет незначительным и скачок потенциала вблизи конечной точки будет достаточным. С помощью анионселективных электродов можно титровать анионы, например, осаждать фторид-ион лантаном(1П) и фиксировать конечную точку титрования с помощью фторид-селективного электрода.
Результаты потенциометрического титрования всегда более правильные, чем данные прямых потенциометрических измерений, из-за отсутствия неопределенности при измерении потенциала. В то время как в прямой потенциомегрии редко удается достичь погрешности менее нескольких процентов, погрешность в несколько десятых долей процента обычна для потенциометрического титрования. Теперь можно сделать несколько выводов относительно потенциометрического титрования.
1. При проведении измерений в разбавленных растворах и вблизи конечной точки потенциал обычно устанавливается (считывается) медленно, поскольку равновесие в растворе устанавливается медленно. 2. На график нужно наносить величину потенциала только вблизи конечной точки. Вблизи конечной точки титрант добавляют небльшими порциями, например по 0,1 или 0,05 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
