Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Это позволяет применять для установления конечной точки титрования индикатор сульфонат дифениламина (Е' = 0,84 В). В отсутствие фосфорной кислоты конечная точка будет наблюдаться намного раньше точки эквивалентности. Церий(1Ч) — очень сильный окислитель. Формальный потенциал церна(1Ч) зависит от природы кислоты, используемой при приготовлении растворов: если раствор не кислый, церий гидролизуется с образованием гидроксида. Титрование обычно проводят в среде серной или хлорной кислот. Формальный потенциал соответственно равен 1,44 В и 1,70 В, т.
е. в среде хлорной кислоты церий(1Ч) является более сильным окислителем. Его можно использовать в качестве титранта вместо перманганата, что позволяет получить ряд преимуществ. Потенциал церия(1Ч) можно варьировать, изменяя природу кислоты. Скорость окисления хлорид-ионов низка даже в присутствии железа(11), поэтому титровать можно в присутствии умеренных количеств хлорид-ионов, не используя смесь Циммермана — Рейнгардта.
Растворы церия(1Ч) можно нагревать, но, во избежание окисления хлорида, нельзя кипятить. Сернокнслые растворы церия(1Ч) устойчивы в течение длительного времени, а растворы в азотной и хлорной кислоте хотя и разрушаются, но очень медленно. Дополнительным преимуществом использования церна(1Ч) является то, что его аммонийная соль (ХН~)зСе(ХОз)ь может служить первичным стандартом и отсутствует необходимость стандартизации раствора.
Основной 14.7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДРУГИХ ТИТРАНТОВ-ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ 683 недостаток церна(1Ч) по сравнению с перманганатом — более высокая стоимость, но это не является серьезным фактором, если учесть экономию времени. Для большинства случаев титрования в качестве индикатора используют феррони. Растворы церна(1Ч) можно стандартизировать, используя такие первичные стандарты, как АззОз, ХазС704 или электролитически полученное железо. Реакция с мышьяком(1П) протекает медленно, и для ее ускорения вводят катализатор — тетраоксид осмия (Оа04) или монохлорид иода (1С1).
Индикатором служит феррони. Реакция с оксалатом при комнатной температуре также протекает медленно, для ее ускорения используют те же катализаторы. Однако в 2 М НС)ОА даже при комнатной температуре реакция идет быстро. В качестве индикатора применяют нитроферроин. Растворы церна(1Ч) для стандартизации обычно готовят из сульфатоцерата аммония (ХНА)зСе(304)з 4Н70, нитратоцерата аммония (ХН4)зСе(ХОз)ь (первичный стандарт, хотя и не очень высокой степени чистоты) или оксида церия СеОз . 4Н70. В качестве первичного стандарта (ХНз)зСе(ХОз)ь можно использовать только в том случае, когда раствор стандартизировать не нужно, так как это очень дорогостоящий реактив. 14.7.
Использование других титрантов-восстановителей Стандартные растворы титрантов-восстановителей не применяются так широко, как растворы титрантов-окислителей, потому что большинство из них окисляется растворенным кислородом. Поэтому они менее удобны для приготовления и при хранении. Из используемых титрантов-восстановителей только тиосульфат достаточно медленно окисляется кислородом, и его растворы устойчивы в течение длительного времени.
Именно это и является причиной популярности иодометрическоготитрованиядля определения окислителей. Однако иногданеобходимы восстановители сильнее иодид-иона. Железо(П) в сернокислых растворах очень медленно окисляется кислородом воздуха, поэтому его часто применяют в качестве титранта. Это не сильный восстановитель (Е' = 0,771 В), но его можно использовать для титрования сильных окислителей, таких как церий(1Ч), хром(Ч1) и ванадий(Ч).
В первых двух случаях в качестве индикатора пригоден феррони, в последнем — дифениламинсульфонат. Конценцентрацию раствора железа(П) нужно проверять ежедневно. Хром(П) и титан(П1) — очень сильные восстановители, но они легко окисляются кислородом воздуха, и их растворы трудно хранить. Для пары Сгз~/Сгз+ стандартный потенциал равен — 0,41 В, для пары Т!Оз !ТР' — +0,04 В. Раствором хрома(П) можно титровать окисленные формы меди, железа, серебра, золота, висмута, урана, вольфрама и других металлов. Практически важные примеры использования растворов титана(111) — титрование железа(!11), меди(П), олова(П), хромата, ванадата и хлората.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 14.8. Приготовление раствора для титрованив: предварительное восстановление или окисление аналита После растворения пробы определяемый компонент обычно присутствует в растворе либо в нескольких степенях окисления, либо в степени окисления, неподходящей для титровання. Известны различные окислители и восстановителн, с помощью которых аналит можно перевести в нужную для титрования степень окисления. Избыток реагента, используемого для предварительного окисления нли восстановления, перед титрованием необходимо удалить.
Предварительное восстановление Используемый восстановитель не должен мешать титрованню, но если этого нельзя избежать, то непрореагировавший остаток должен легко удаляться из раствора. Большинство восстановителей будет реагировать с титрантом-окислителем, и поэтому их необходимо удалять. Сульфит натрия Ха ЯОз и диоксид серы в кислых растворах являются хорошими восстановителями (Е' = 0,17 В), а их избыток можно легко удалить, пропуская СО, или, в отдельных случаях, кипячением. Если ЯО в лаборатории получить сложно, можно использовать сульфит или гидросульфит натрия в кислой среде. С нх помощью таллий(П1) можно восстановить до таллия(1), мышьяк(Ч) и сурьму(Ч) — до мышьяка(111) и сурьмы(П1), ванадий(Ч) — до ванадия(1Ч), а соединения селена и теллура — до свободного состояния.
Если реакцию проводить в присутствии катализатора тиоцианата, можно восстановить железо(111) до железа(11) и медь(11) — до меди(1). Хлорид олова ЯпС! обычно используют для восстановления железа(111) при титровании раствором церна(1Ч) или дихромата. Реакция протекает быстро в присутствии хлорид-ионов (в горячей НС!).
Если для растворения образца (например, руды) используют НС1, железо частично или даже полностью будет находиться в растворе в степени окисления +3, и его нужно восстановить: 2Ре" + ЯпС! + 2С1 -+ 2ре~'+ ЯпС!4 (14.16) На завершение реакции укажет исчезновение желтой окраски хлоридных комп- лексов железа(111). Избыток олова(11) удаляют с помощью хлорида ртути: ЯпС! + 2няС!з (избыток) — > ЯпС!4+ НязС!з (каломель) (14.17) Необходимо быстро при перемешивании добавить большой избыток холодного раствора НяС! . Если добавить слишком мало или слишком медленно, то за счет образования локальных избытков БпС!з некоторое количество ртути восстановится до элементной ртути и выпадет серый осадок.
Каломель НйзС!з (молочно-белый осадок) не реагирует с заметной скоростью ни с дихроматом, ни с Се(1Ч), а ртуть может реагировать. Чтобы не было большого избытка олова(П) и, как следствие, образования металлической ртути, раствор хлорида олова прибавляют по каплям до исчезновения желтой окраски хлоридных комплексов желе- !4.8. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ за(1П).
Если после прибавления НВС! появится серый осадок, раствор титровать нельзя. Хлорид олова(11) можно также применять для восстановления Аз(Ч) до Аз(1П), Мо(Ч1) до Мо(Ч), а в присутствии катализатора РеС! можно восстановить ЩЧ1) до Щ1Ч). Металлы часто используют в качестве восстановителей на стадии предварительной подготовки пробы. Обычно раствор пробы пропускают через колонку, заполненную гранулированным металлом.
Из колонки подготовленную пробу медленно элюируют разбавленным раствором кислоты. Окисленная форма металла-восстановителя, попадающая в раствор из колонки, титрованию не помешает, а избытка восстановителя в элюате нет, так как используемый металл в нем не растворяется. Например, при восстановлении олова(1Ч) металлическим РЬ РЬ.ь Впав + РЬз+ ь Еп" (14.18) элюат содержит РЬзв и Впз+, а РЬ в нем нет. В табл. 14.4 перечислены наиболее часто используемые металлы-восстановители и приведен ряд примеров их применения.
Восстановление с помощью металлов проводят в кислых растворах. Поэтому металлический Хп всегда используют в виде амальгамы (раствор Хп в металлической ртути) для предотвращения реакции Хп с кислотой: г.п .!- 2Н"-+ Епэ'+ Н (14.19) Если восстановленный определяемый компонент быстро окисляется кислородом воздуха, титровать нужно в атмосфере СО, добавив в кислый раствор гидрокарбонат натрия. При титровании олова(П) и титана(П1) растворы обязательно дегазируют.
Некоторые вещества, легко окисляющиеся кислородом воздуха, элюируют из колонки, погрузив ее носик в раствор железа(П1). При этом железо(111) восстанавливается, а образовавшееся эквивалентное количество железа(П) можно отгитровать дихроматом. Таким способом определяют молибден(П1), окисляющийся железом(111) до молибдена(Ч1), и медь(1).
Вооотаиовитовь Восстанавливаемые вещества Хп (НВ) (редуктор Джонса) Ре(П1) -+ Ре(П), Сг(Ч1) -+ Сг(П), Сг(1П) -+ Сг(П), Т!(1Ч) -+ Т!(11!), Ч(Ч) -+ Ч(П), Мо(Ч!) -+ Мо(!П), Се(1Ч) -+ Се(П!), Си(П) -+ Си Ре(Ш) -+ Ре(П), Т)(Ч1) — а (1(!Ч), Мо(Ч1) -а Мо(Ч) (2 М НС1), Мо(ЧТ) -+ Мо(Ш) (4 М НС1), Ч(Ч) — в Ч(1Ч), Си(П) -+ Са(1) т1(!Ч) -+ т1(п!) Вп(1Ч) — > Бп(П), 11(Ч1) — в Щ1Ч) С!0~ -+С1 АВ (1 М НС!) (Редуктор Уолдена) А! РЬ Таблица 14.4 Некоторые металлы-восстановители, широко используемые в пробоподготовке ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Предварительное окисление Для окисления большинства веществ необходимы очень сильные окислители.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
