Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Как правило, значения и (число электронов) в полуреакциях различаются. В таких случаях для удобства расчетов с использованием уравнения Нернста полуреакции переписывают таким образом, чтобы величины и в обеих полуреакциях стали одинаковыми. Если реагирующие вещества находятся в стехиометрических количествах (как это будет в точке эквивалентности), то ни для одной из полуреакций равновесные конценцентрации компонентов не известны. В этом случае используют подход, аналогичный описанному в примере 14.1. Пример 14.2 Решение Реагирующие вещества практически количественно превращаются в эквивален- тные количества Рез+ и Сез', и их концентрации равны 0,10 М (продуктами об- ратной реакции пренебрегаем); Рез+ + Се4+ = Рез+ т Се!+ х х 0,10-х 0,10 — х где х — молярные концентрации Рет' и Сел'.
Можно, как это было сделано в примере 14.1, вычислить х, а затем по уравнению Нернста для любой полуреакции рассчитать потенциал (сделайте это самостоятельно, это полезно!). Можно поступить иначе. Запишем уравнение Нернста для обеих полуреакций: 0,059 [Ре 1 ° х ммоль/мл Е=Е м м — ' 1 —; пг,Е=праЕ „„— 0,0591В пра ггрез+) " ' 0,10 ммоль/мл 0,059 1Се~+] се,се 4ь Е=Е о „вЂ” ' 1В псЕпсЕ005910,10ммоль/ х мысль/мл Обратите внимание на то, что в обоих случаях уравнение Нернста приведено для полуреакции, записанной в форме восстановления, хотя одно из реагирующих Строго говоря, к формальному, Е" — Прим. перев. Рассчитайте потенциал после добавления 10 мл 0,20 М раствора Рез' к 10 мл 0,20 М раствора Сел+.
566 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ веществ, Рез", окисляется. Можно сложить эти уравнения и выразить Š— иско- мый потенциал при равновесии: ( х ммоль!мл 0,10 ммоль!мл 1 0,10 ммоль!мл х ммоль!мл пгьЕР ь геь +псьЕсь сея 1 0,77+1 1,61 Е= ' ' — ' ' — 119В пг, +по, 1+1 Рассмотренный выше прием является общим, поэтому в случае стехиометрических количеств реагирующих веществ потенциал 1Е в точке эквивалентности при титровании) можно рассчитать по уравнению п,Е, +пзЕз п1 +пз 114.2) где и, и Е, — число электронов и стандартный потенциал для первой полуреакции, и, и Е~ — для второй полуреакции.
Иначе говоря, Š— это средневзвешенная величина из Е'. В рассмотренном выше примере Е это просто среднее из Е', поскольку число и в обеих полуреакциях равно единице. Это уравнение справедливо только для реакций, в которых не участвуют полиатомные частицы (например, Сгзо~з ), и в случае отсутствия зависимости потенциала от рН 1или при рН О). Если необходимо учесть рн или влияние концентраций в уравнение вводят дополнительные члены 1см. задачу 13). Уравнение применимо при использовании формальных потенциалов, т. е.
при конкретной кислотности раствора (см. гл. 12). Используем наши представления о равновесии окислительно-восстановительных реакций для построения кривых окислительно-восстановительного титрования. Форму кривой титрования можно предсказать, исходя из величин Е' полуреакций с участием титруемого вещества и титранта. В первом приближении величина скачка потенциала на кривой титрования равна разности Е' полуреакций; до точки эквивалентности потенциал системы будет близок к Е' титруемого вещества, за точкой эквивалентности — к Е' титранта.
Рассмотрим поцесс титрования 100 мл 0,1 М раствора Ре~+ 0,1 М раствором Сел' в 1 М НЫО . Каждый миллимоль Се4+ окисляет 1 миллимоль Рот', поэтому 14.3. Расчет кривых окислительно-восстановительного титрования 144Е РАСЧЕТ КРИВЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ 1,8 1,6 1,4 1,2 щ 1,0 0,8 0,6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Объем Се, мл РИС.
14.1. Кривая твтроваввя 100 мл 0,1 М раствора Еем О,1 М раствором Се4' конечная точка будет достигнута после добавления 100 мл титранта. Кривая титрования показана на рис. 14.1. Фактически кривая представляет собой изменение потенциала в процессе титрования относительно СВЭ, потенциал которого принят равным нулю. В гл. 13 было показано, что разность потенциалов двух полуэлементов можно измерить с помощью инертных металлических (платиновых) электродов в ячейке, подобной изображенной на рис. 12.1. Электрод, погруженный в титруемый или анализируемый раствор, называют индикаторным электродом, второй электрод — электродом сравнении.
Поскольку его потенциал является постоянной величиной, будет изменяться потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения — см. рис. 14.1, на котором изменение потенциала относительно СВЭ представлено в виде функции объема титранта. Эта кривая аналогична кривой изменения рН раствора в зависимости от объема титранта в кислотно-основном титровании или изменения рМ в зависимости от объема титранта в процессе осадительного или комплексонометрического титрования. До начала титрования в растворе содержится только гез+ и рассчитать величину потенциала невозможно. Как только будет добавлена первая капля титранта, определенное количество рез+ превратится в гез+, станет известным соотношение [гез+)![Вез+) и можно будет рассчитать величину потенциала (по уравнению Нернста).
До точки эквивалентности потенциал будет близок к величине Е" этой пары. Заметим, что поскольку в точке полуотгитрованности отношение [гез+Цгез') = 1 и !В 1 = О, потенциал в этой точке кривой титрования равен Е". в общем случае 8 ' — ерим. верее. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ЛОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 666 Это справедливо только для таких полуреакций, в которых не участвуют поли- атомные частицы. Например, для полуреакции 1т + 2е 21 в точке полуоттитрованности величина [1-1 вдвое больше [1 ] и поэтому [1 1т/[1т1 = 2тП = 4, т.
е. потенциал на (-0,059/2) 18 4 или на — 0,018 В будет меньше Е'*. Для рассматриваемого случая титрования в точке эквивалентности получаем: Роз'+ Сея+ = Рез+ + Сез+ х х С вЂ” х С вЂ” х где С вЂ” концентрация Рез+, которая нам известна, поскольку все Рет+ полностью превратилось в Рез" (величинах пренебрежимо мала по сравнению с С). Неизвестную величину х можно вычислить, приравняв уравнения Нернста для обеих полуреакций, как это сделано в примере 14.1, и затем рассчитать потенциал в точке эквивалентности.
Можно воспользоваться и уравнением (142), так как полиатомные частицы в полуреакции не участвуют. За точкой эквивалентности раствор содержит избыток Сея+ и неизвестное количество Рет'. Теперь у нас есть больше информации о полуреакции Се+'!Сез+, и дальнейшие расчеты легче провести по уравнению Нернста для этой полуреакции. Заметим, что при наличии избытка титранта потенциал будет близок к величине Е" титранта.
В присутствии 200'Ъ избытка титранта отношение [Сев+)/[Сез+) = 1 и в этот момент Е = Е'* этой полуреакции. Из примера 14.3 вы увидите, что величина скачка потенциала на кривой титрования зависит от разности величин Е' полуреакций для титруемого вещества и титранта. Для получения четкого скачка титрования эта разность должна составлятаь по крайней мере 0,2 В. Для рассматриваемого случая титрования на кривой (см. рис. 14.1) указана точка эквивалентности.
Поскольку реакция комплементарная, точка эквивалентности (точка лзаксимального наклона) лежит точно посередине восходящего участка кривой титрования. Для некомплементарных реакций кривая не симметрична относительно точки эквивалентности. Например, при титровании Гет+ раствором МпО е точка максимального наклона смещена к верхнему перегибу на кривой титрования, так как в реакции участвуют протоны" (см.
задачу 21). Пример 14.3 Рассчитайте потенциал как функцию объема титранта после добавления 10,0, 50,0, 100 и 200 мл 0,100 М раствора Сев" к 100,0 мл 0,100 М раствора Рет". В общем случае Е" — Прим. перев. Поскольку реакция некомилементарная — в данном случае в цолуреакцияк участвует разное количество электронов — 1 и 5 — Прим. перев. 14.3. РАСЧЕТ КРИВЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ Решение Запишем уравнение реакции титрования Ре~" -> Сея'" = Рез+ + Сез+ 10,0 ма титранта: ммоль Се4+ добавлено = 0,100 М 10,0 мл = 1,00 ммоль ммоль Раз~ прореагировало = 1,00 ммоль = ммоль Рез' образовалось ммоль Раз+ осталось = 0,100 М 100 мл — 1,00 ммоль = 9,0 ммоль Рем Е = 0,771 — 0,059 1 — ' = 0,715 В 9,0 1,0 50,0мл титранта: половина исходного количества Рез~ окислена до Рез+ (5,00 ммоль каждого) Е = 0,771 — 0,059! — ' = 0,771 В 5,00 5,00 100 ли титранта; ммоль Рез+ = 10,0 — х = 10,0 ммоль Рез' = х ммоль Сез' = х = 10,0 — х = 10,0 ммоль Се4+ = х Необходимо вычислить х.
Поскольку расчет делается в предположении, что равновесие достигнуто, то используя уравнение Нернста, можно записать 77100591['е~ 0059 [Се 1 [Ре ) 1 [Се ] ГР 3+ ГС 3+1 -0,84 = -0,059 1В ' ' " = -0,059 1В К [Ре~+ 1[Се +1 К, „=1,7 10м Подставив в выражение для К „„известные значения (используем ммоль, поскольку объемы сокращаются), находим х: 100 1000 и х х х = 7,7 10-т ммоль Рез~ = ммоль Се4+ Для вычисления потенциала можно воспользоваться уравнением Нернста для любой из полуреакций Е = 0,771 — 0„059 1я ' = 1,19 В 7,7 10 ~ 10,00 Сравните полученный результат с величиной потенциала, найденной в примере 14.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
