Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Удачное применение инднкатора может зависеть и от природы титруемого вещества, поскольку величина скачка титрования зависит и от величины потенциала полу- реакции с его участием. 14.5. Титрование с использованием иода— иодиметрия и иодометрия Окислительно-восстановительное титрование относится к наиболее важным видам титримегрии и находит широкое применение, например, для анализа пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и в промышленном анализе. Типичный пример — определение сульфита в вине с помощью иода. По реакции с дихроматом калия можно определять спирт. Примеры из практики клинических лабораторий единичны, поскольку в большинстве случаев нужно определять следовые количества, но и здесь этот вид титриметрии чрезвычайно удобен для стандартизации растворов реагентов.
Познакомимся с наиболее часто применямыми титрантами. Иод является окислителем и пригоден в качестве титранта для определения достаточно сильных восстановителей. С другой стороны, иодид-ион очень мягкий восстановитель и поэтому используется для определения сильных окислителей. Иодиметрия Иод — окислитель средней силы и его используют для титрования восстановителей. Этот вид титриметрии называют иодиметрией. Конец титрования устанавливают по появлению синей окраски иод-крахмального соединения. Титруют обычно в нейтральной, слабощелочной (рН 8) или слабокислой среде.
В сильнощелочной среде 1 диспропорционирует с образованием гипоиодата и нодида: (14.5) 1з+2ОН = 10 +1 +Нзо Есть три причины, не позволяющие титровать в сильнокислой среде. Во-первых, в сильнокислой среде гидролизуется или разрушается крахмал, применяемый для индикации конечной точки титрования. Во-вторых, многие восстановители становятся более сильными в нейтральной среде. Для примера рассмотрим реакцию 1з с АзОП): НзАзОз 41з+НзО =НзАз04+21 +2Н+ (14.6) 144Е ТИТРОВДНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОДА — ИОДИМЕТРИЯ И ИОДОМЕТРИЯ На равновесие этой реакции влияет концентрация ионов водорода.
При низкой концентрации ионов водорода равновесие будет смещено вправо. Мы уже видели, что согласно уравнению (12.25) в нейтральной среде потенциал пары Аз(Ч)/Аз(П1) настолько уменьшается, что Аз(1П) способен восстанавливать 1 . В кислых растворах равновесие реакции смещается влево и возможно протекание обратной реакции. Третьей причиной, по которой нежелательно титровать в кислой среде, является реакция окисления 1-, образовавшегося по реакции (14.6), растворенным кислородом: 41 4-02+ 4Н+ — + 212+ 2Н20 (14.7) 12 1 +13 (14.8) Поэтому фактически титрантом является 12.
Таблица 14.2 Примеры веществ, определяемых методом иодиметрии Опредсляемое вспгество Уравнение реакции с иодом Условия определения Н28+1 -4 8 ь 21 +2Н 802 +12+ Н20-+ 804 + 21-+2Н' Зпг'+1 -+ Зп4'421 2 Н2Ав02 + 12+ Н20 — в НАз04 + 21 + ЗН+ Х2Н4 -~- 212 — 4 Хг -~- 4Н" 4- 41 Н28 80~ Бпг' Кислая среда Кислая среда рн8 Аз(1П) Хгнл При титровании Аз(П1) раствором 1 оптимальное значение рН можно создавать, прибавляя УНСО .
Выделяющийся при этом СО будет удалять растворенный кислород, а слой С02 нац поверхностью раствора предотвратит окисление 1 . Поскольку 12 — окислитель не сильный, в качестве титранта его используют для определения ограниченного числа восстановителей. Тем не менее ряд примеров можно привести (табл. 14.2), а не очень высокая окислительная способность делает 12 более селективным титрантом по сравнению с сильными окислителями. По химическим свойствам сурьма близка к мышьяку, поэтому при выборе рН титрования нужно учитывать те же причины. Для связывания сурьмы в комплекс и предотвращения гидролиза в раствор вводят тартрат.
Высокочистый 1 можно получить возгонкой, но обычно раствор иода стандартизируют по первичному стандарту (восстановителю), например Аз202 (Аз40з). Оксид мышьяка не растворяется в кислотах, но растворяется в гидроксице натрия. После полного растворения полученный раствор нейтрализуют. Если раствор мышьяка(П1) предстоит долго хранить, его нужно нейтрализовать или подкислить, так как в щелочной среде мышьяк(111) медленно окисляется. В воде растворимость 1 мала, но комплекс 12 очень хорошо растворим, поэтому раствор иода готовят, растворяя 1 в концентрированном растворе иодида калия: 676 ОХИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Пример 14.5 Для оценки чистоты гидразина Х Н» (сильный яд!) использовали иодиметрию.
Навеску пробы массой 1,4286 г растворили в воде и разбавили до 1 л в мерной колбе. На титрование 50,00 мл аликвоты, отобранной пипеткой, потребовалось 42,41 мл стандартного раствора иода. Для стандартизации раствора иода 0,4123 г первичного стандарта АвзОз растворили в небольшом количестве раствора ХаОН, установили рН 8, на титрование израсходовали 40,28 мл раствора иода. Рассчитайте массовую долю ('.4) гидразина в препарате. Решение Согласно уравнению реакции, протекающей при стандартизации раствора иода НзАвОз +1з+НзО-+ НАвО» +21 + 3Н+ из каждого моля АвзОз получается 2НзАвО з, поэтому ммоль 1з = 2 ммоль Ав 0 .
С~ 40,28 мл 1з = 412,3 мг Авз03 2 ммоль 1з/ммоль АвзОз 197,85 мг Ав зОз,/ммоль С~ = 0,1034т ммоль/мл При титровании протекает реакция ХзН» + 21з -+ Хз + 4Н+ + 41, поэтому ммоль ХзН» = 1 ° ммоль 1з 50,00 масса отгитрованного ХзН» = 1,4286 г ' = 0,07143 г 1000,0 сэн н = ~0,1034тМ1з 42,41 мл1з 1 (ммольХзН»/ммоль 1з) х х 32,045 мг ХзН» / ммоль] / 71,43 мг 100;4 = 98,43;4. Эту задачу можно решить, н другим способом — с использованием понятий моль эквивалентов и нормальностей (Х). Молярная масса эквивалента АвзО равна — ' молярной массы соединения, поскольку 2 атома Ав в молекуле окисля» ются от степени окисления -~3 до +5. Поэтому 412,3 мг АвгОз 197,85/4 (мгАвзОз/ммоль экв.) Л/~ = 0,2069» ммоль экв./мл Каждый атом азота гидразина изменяет степень окисления от — 2 до О, т.
е. расходуется 4 электрона на молекулу, поэтому молярная масса эквивалента составляет -' молярной массы гидразина. Следовательно » 14.5, ТИТРОВАНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОДА — ИОДИМЕТРИЯ И ИОДОМЕТРИЯ 020694Ф 4241 мл 3204524(мгХзН4/ммольэкв) сэн н 2 4 73,43 мг Заметим, что из-за малой молярной массы гидразина сложно взвесить требуемое количество пробы с точностью до четвертого знака и точно отмерить аликвоту для титрования, поэтому приходится брать большую навеску пробы. ИОДОМЕтРИЯ Иодид-ион является слабым восстановителем и способен реагировать с сильными окислителями. Однако в качестве титранта его не используют, главным образом, из-за отсутствия удобного способа индикации конечной точки, а также других факторов, таких как скорость реакции.
Если в раствор окислителя ввести избыток иодида, выделившееся количество 1з будет эквивалентно количеству нрореагировавшего окислителя, и его можно будет оттитровать раствором восстановителя. Результат будет таким же, как и при прямом титровании окислителя. В качестве титранта применяют тиосульфат натрия. Установление конечной точки титрования определяют по исчезновению окраски иод-крахмального соединения. Для расчетов необходимо знать соотношение количества ммоль тиосульфата! ммоль определяемого компонента. На титрование 1 ммоль выделившегося !з требуется 2 ммоль тиосульфата Такой способ определения окислителей называют иодометрией. В качестве примера рассмотрим определение дихромата: СгзО~ ~+ 61 (добавлен в избытке) + 14Н'-э 2Сгз'+31з+ 7НзО (14.9) (14. 10) В результате реакции на каждый ммоль Сг О выделяется 31, который затем реагирует с ббзОз, поэтому количество ммоль Сг О~э эквивалентно — ' ммоль б БзО з~, используемого для титрования.
Иодометрически можно определять иодат: 10 ~ ь 51 + 6Н" -+ 31з -> ЗН10 (14.11) На каждый ммоль 10 з выделяется 31г, на титрование которого расходуется 6Б О~з, поэтому при расчете числа ммоль 10з нужно умножить на 1 число б ммоль 3 О з, затраченного на титрование. 878 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Пример 14.6 Медь, содержащуюся в навеске пробы массой 0,200 г, определили иодометрически, восстановив медь(11) до меди(1) иодидом: 2Спз+ + 41- — + 2Си1 -~ 1 На титрование выделившегося иода потребовалось 20,0 мл 0,100 М раствора ХазЗзОг Рассчитайте массовую долю (;Ь) меди в образце. Решение Согласно уравнению реакции на 1 моль Спз выделяется 0,5 моль 1з, а так как 1 моль 1 реагирует с 2 моль 3 О з~, то 1 моль Си~ эквивалентен 1 моль ЯзО з, а ммоль Си~~ = ммоль ЯтО 3 0,100 ммоль БтОз 1мл 20 мл БзОз мг Сп!ммоль ~со 2 3 з з 100'го 200 мг пробы 0,100 ммоль/мл 20,0 мл б3,54 мг Си/мысль 200 мг пробы Почему окислители не титруют непосредственно раствором тиосульфата? Сильные окислители окисляют серу в тиосульфате до более высокой степени окисления, чем в тетратионате (например, до БО 4~ ), но эта реакция, как правило, протекает нестехиометрически.
Кроме того, некоторые окислители, например, Гез', образуют с тиосульфатом смешанно-лигандные комплексы. При взаимодействии с иодндом сильные окислители количественно восстанавливаются и при этом выделяется эквивалентное количество 1м который стехиометрически реагирует с тиосульфатом, и для установления конца титрования есть подходящий индикатор. Эту реакцию можно рассматривать как прямое титрование. Для установления конечной точки иодометрического тнтровання применяют крахмал — исчезновение синей окраски иод-крахмального соединения позволяет зафиксировать этот момент.
Не рекомендуется добавлять крахмал в начале титрования, когда концентрация иода высока. Добавлять его нужно вблизи конца титрования, когда при низкой концентрации иода раствор становится бледно-желтым. Существует две причины, обусловливающие такой способ применения крахмала. Во-первых, иод-крахмальный комплекс очень медленно днссоцинрует и конец титрования установить трудно, если крахмал адсорбнрует большое количество иода. Вторая причина — в большинстве случаев иодометрическое титрование проводят в сильнокислой среде, а в кислых растворах крахмал гидролизуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
