Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 113
Текст из файла (страница 113)
Нет необходимости добавлять строго стехиометрическое колиичество титранта, его можно найти интерполяцией зависимости Š— объем титранта. 3. Полярность индикаторного электрода относительно электрода сравнения в процессе титрования может измениться. Так, разность потенциалов может изменяться от одного знака, проходя через нуль, до противоположного; в таком случае для измерения потенциала нужно изменить полярность прибора. Использование производных кривых титрования Для более точного нахождения конечной точки титрования можно использовать первую или вторую производную кривой титрования.
1. Построение кривой первой производной. Выше уже говорилось о том, что наклон кривой титрования максимален в конечной точке титрования, иными словами, скорость изменения потенциала при прибавлении титранта максимальна в конечной точке. Поэтому, если графически отобразить функцию скорости изменения потенциала при изменении объема титранта (ЛЕ/ЬР) относительно добавленного объема титранта, получим кривую с максимумом, который будет соответствовать объему титранта в конечной точке. Это удобно делать при добавлении титранта вблизи конечной точки одинаковыми порциями.
Рассмотрим результаты титрования (см. электронную таблицу, приведенную ниже), полученные вблизи конечной точки. Их можно использовать для построения интегральной и производной кривых титрования. Последние четыре столбца таблицы пока рассматривать не будем. Для получения первой производной кривой титрования нужно построить график зависимости ЬЕ/ЛР' от объема титранта. Такая кривая показана на рис. 14.2. По оси абсцисс отложено среднее из двух объемов (графа П1 таблицы), использованных для расчета ЬЕ.
Так, величине ЛЕ/Л Р = 0,4 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ЛОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 2,60 2,40 2,20— 2,00 1,80 1,60 ф~ 1,40 ~ 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 35 50 35,70 35,75 35,65 35,60 35,55 1~титранра мд РИС. 14.2. Первая производная кривой потенцвометрического титроваввя соответствует средний объем титранта 35,475 мл и т. д.
Теоретически объем титранта в конечной точке соответствует максимуму на этой кривой, в данном случае 35,577 мл (или более корректно 35,58 мл). За максимум можно принять точку пересечения касательных к обеим ветвям кривой. Возникающую при этом погрешность можно существенно снизить, построив вторую производную кривой титрования (см. ниже). Заметим, что поскольку при построении кривой использовали равные объемы титранта, по оси ординат можно было вместо ЛЕйИ'откладывать АЕ. Использование равных объемов титранта необязательно, но это упрощает вычисления.
И не старайтесь вычислять объем титранта с точностью выше 0,01 мл, хотя это можно сделать и с точностью до 0,001 мл. 2. Построение кривой второй производной. Теоретически вторая производная кривой титрования в конечной точке должна проходить через нуль. Последние четыре графы в рассматриваемой таблице показывают, как можно построить этот график. По сути вторая производная отражает скорость изменения первой производной (графа ЧП?), при этом по оси абсцисс отложен средний объем титранта (графа?Х). При делении данных графы ЧП1 на данные графы! Х получаем вторую производную ЕзЗЕ(Ь Уз или о(ЬЕ7Л ?1)/о?з — графа Х).
Вновь используем среднее из двух последовательных объемов титранта (графа ЧП), как и при построении графика первой производной (графа ?П. Полученная кривая приведена на рис. 14.3. Здесь также нужна экстраполяция, но получить при этом более достоверные результаты проще, чем в случае первой производной. Кривая проходит через нуль в точке при значении объема 35,579 мл, поэтому объем титран- 14тй ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ 1КОСВЕННАЯ ПСТЕНЦИОМЕТРИЯ) 991 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 м — 10,00 — 20,00 — 30,00 1/,рм„, мл РИС.
14.3. Вторая производная кривой потенциометрического титрования та в конечной точке принимаем равным 35,58 мл. Как и в случае первой производной приводим его с точностью 0,01 мл и для облегчения вычислений оперируем равными объемами титранта. На компакт-диске (гл. 14) приведена рассматриваемая здесь электронная таблица. Она поможет сравнить вблизи конечной точки тнтрования интегральную кривую и первую и вторую производные (Спагй 1Графики) 1, 2 и 3). Более подробно о второй производной кривой титрования можно прочитать в работе 141. Оба метода дают надежные результаты, если для построения графиков имеется достаточно большое число точек вблизи конечной точки титрования, поэтому титрант рекомендуется добавлять не очень большими порциями. Если они достаточно маны, экстраполяция в случае второй производной может и не потребоваться, поскольку на прямолинейном участке графика, проходящем через нуль, будет не менее двух точек.
Но добавление слишком малых порций титранта увеличивает время выполнения анализа, и столь малые объемы трудно точно измерить. Очевидно, что добавлять малые порции титранта требуется только вблизи конечной точки. В ряде случаев скачок потенциала может быть настолько велик, что можно все время добавлять равные порции титранта, фиксируя конечную точку по его объему, при котором налюдается наибольшее изменение потенциала.
Иногда удобно титровать до достижения потенциала конечной точки, рассчитанного или эмпирически найденного из кривой титрования. По поводу использования производных кривых титрования следует отметить, что при каждом последующем дифференцировании уровень шумов, а следовательно, и разброс точек увеличивается. Если при титровании наблюдаются повышенный уровень шумов, возможно предпочтительнее будет использование интегральной кривой титрования. ! Ага ПОТЕНЦИОМЕ!РИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ (КОСВЕННАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ) ээз количество молей хлорида, прореагировавшего с АВ)ЧОз, из исходного его количества: (С1 — ) с! с! Ав Ав (14.20) Тс! + 1 Ав Без учета коэффициента активности потенциал хлорид-селективного электрода определяется уравнением (14.21) откуда (14.22) где 5 — эмпирический тангенс угла наклона в уравнении Нернста (теоретиче- ский — 0,059 мВ), А — эмпирическая константа ячейки (теоретическая — раз- ность величин Е' индикаторного электрода и электрода сравнения ячейки).
После подстановки уравнения (14.20) в (14.22) получаем: Сс!Рс! — САв1 Ав 1 к — Еяч с )к Тс! ! ТАв (14.23) ( А — Е,„ 1 и кА ап!!1Я = Сс!1 ш САвР Ав 5 (14.24) Графически зависимость левой части уравнения (14.24) от объема титранта (РА ) выражается прямой (в приведенных выше расчетах учтено изменение объема раствора при добавлении титранта). Этот график называется графиком Грана [5 — 7). В точке эквивалентности количества ммоль хлорид-ионов и серебра равны, т. е. левая часть уравнения (14.24) равна нулю, что проиллюстрировано на рис. 14.4. Изгиб кривой вблизи конечной точки обьясняется тем, что хлорид серебра имеет некоторую, отличную от нуля, растворимость,в противном случаепотенциал был бы равен бесконечности.
Для нахождения конечной точки через несколько предыдущих точек проводят прямую. График < Грана позволяет линеаризовать 5-образ- Конечная точка ную кривую титравания. Для построения графика Грана по уравнению (14.24) и нахождения точки пеРАОНОн МЯ ресечения прямой с осью абсцисс необходимо знать константу Е в уравнении Нернста. Ее величину, а также тангенс угла РИС. 14.4 наклона электРодной фУнкции можно най- График Грана, построенный с помоти, используя стандартные растворы. Шью уравнения (14.24) О О ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Существует несколько способов построения графиков Грана.
Можно построить градуировочный график в координатах потенциал — концентрация определяемого компонента и использовать его для преобразования величины измеренного потенциала электрода непосредственно в искомую концентрацию. В этом случае точка пересечения прямой с осью абсцисс соответствует нулевому значению концентрации по оси у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
