Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 116
Текст из файла (страница 116)
По договоренности катодный ток (ток восстановления) считают положительным, анодный ток (ток окисления) — отрицательным. Если концентрация электроактивного вещества мала, ток достигает предельной величины, так как вещество может подойти к электроду только за счет диффузии, поэтому скорость электролиза ограничена его концентрацией у поверхности электрода. Ниже будет показано, что предельный ток пропорционален концентрации электроактивного вещества. При использовании микроэлектрода через ячейку протекает ток порядка нескольких микроампер и меньше, поэтому после записи вольтамперограммы концентрация вещества в растворе практически не изменяется. Ячейка для вольтамперометрии— злектролитическая ячейка Ячейка для вольтамперометрических измерений состоит из рабочего микро- электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения, обычно насыщенного каломельного (НКЭ).
Для контроля потенциала используют потенциостат. Ток, протекающий через рабочий электрод, регистрируют как функцию его потенциала, измеренного относительно электрода сравнения, а поляризующее напряжение от внешнего источника подают в цепь, состоящую из рабочего и вспомогательного электродов (рис. 15.1). При использовании трехэлектродной ячейки регистрируемые кривые ток — потенциал не искажаются за счет сопротивления раствора (как в неводпых растворах), вызванного омическим падением напряжения 1п'. Согласно закону Ома потенциал равен произведению силы тока и сопротивления: Е = И, где 1 — сила тока (А) и 11— сопротивление (Ом).
При протекании тока потенциал изменяется — смещается на величину, равную 1 11, где 11 — сопротивление раствора. Если оно достаточно велико, то зависимость ток — потенциал (рис. 152) искажается и кривая смещается к более высоким потенциалам. В трехэлектродной ячейке регистрируют потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения в цепи, в которой ток практически не протекает, и вольтамперная кривая не искажается за счет омического падения напряжения Ы. 606 15.1. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ В этом случае на электроде протекает реакция Созе+ 2е — Сб Е' = — 0,403 В (15.2) Минимальную величину потенциала, необходимую для восстановления ионов кадмия, можно рассчитать по уравнению Нернста (гл.
13); Е нкэ = 0 403 !й 0 242 = 0 556 В (15.3) 0,0592 1 110 з Этот потенциал называют потенциалом выделения. При более высоких потен- циалах по сравнению с потенциалом выделения наблюдается линейный рост тока согласно закону Ома Е Е цепи (15.4) Во время электролиза концентрация ионов кадмия вблизи поверхности электрода уменьшается и возникает градиент концентраций между поверхностным слоем и раствором. До тех пор пока приложенный потенциал невелик, ионы кадмия нз глубины раствора могут быстро диффундировать к поверхности электрода и поддерживать ток электролиза. Но по мере увеличения потенциала сила тока растет, что приводит к увеличению градиента концентраций, поэтому для поддержания тока ионы должны диффундировать быстрее. Градиент концентраций, и, следовательно, скорость диффузии пропорциональны концентрации в глубине раствора.
Если раствор разбавленный, постепенно установится потенциал, при котором скорость диффузии достигнет максимума и все диффундирующие к поверхности электрода ионы будут мгновенно восстанавливаться. Это означает, что достигнут предельный ток, 1, величина которого не изменяется при дальнейшем увеличении потенциала. Предельный ток достигается, поскольку определяемый ион восстанавливается быстрее, чем он диффундирует к поверхности электрода. При вольтамперометрических измерениях через ячейку протекает очень малый ток, поэтому концентрация электроактивного вещества в растворе практически не изменяется. На рис.
15.2 показана типичная зависимость силы тока от потенциала. Если раствор перемешивают или вращают электрод, получаются Š— образная кривая (кривая а), потому что предельный ток, достигнув некоторой величины, остается постоянным. Это объясняется тем, что диффузионный слой или градиент концентраций, определяющий скорость диффузии определяемого компонента к поверхности электрода, сохраняет небольшую и постоянную величину, так как ионы непрерывно подходят к поверхности электрода в результате массопереноса 1перемешивание). Но если электрод не вращается и находится в покоящемся растворе, диффузионный слой будет со временем расширяться в глубь раствора н это вызовет эскпоненциальное падение предельного тока.
В результате получится «горбообразнаяв кривая — кривая б на рис. 15.2. Это одна из причин, по еов ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ О3 о е глг Б ы Е'гг Налгакенный потенциал, В РИС. 15.2. Различные виды вольтамлерограмм: а — вольтамперограмма, зарегнстрнванная в перемешиваемом растворе илн на вращающемся электроде; б — в неперемешиваемом растворе; в— вольтамперограмма ступенчатого восстановления (или окисления) леполяризатора или смеси двух деполяризаторов в неперемешиваемом растворе которым развертку потенциала на стационарный микроэлектрод подают с достаточно высокой скоростью, например 50 мВ/с.
(В действительности даже при перемешивании раствора имеется тенденция образования «горба».) Потенциал выделения, необходимый для начала электрохимической реакции, в некоторой степени зависит от концентрации, но потенциал, при котором сила тока достигает половины предельной величины, от концентрации не зависит и его называют потенциалом полуволны, Е„. Это константа, связанная со стандартным или формальным потенциалом конкретной окислительно-восстановительной пары, поэтому вольтамперометрию используют для идентификации восстанавливающегося или окисляющегося вещества. Потенциал, при котором данное вещество восставливается или окисляется на электроде, зависит от природы этого вещества и, следовательно, является его характеристической величиной.
Электрод, потенциал которого изменяется в зависимости от силы протекающего через него тока, называют поляризующимся электродом. Если площадь поверхности электрода мала и на нем достигается предельный ток, говорят, что электрод деполяризован, а восстанавливающееся или окисляющееся на таком микроэлектроде вещество называют деполяризатером. Если на рабочем электроде деполяризатор восстанавливается, то протекает катодиый ток (при более отрицательных значениях потенциалах относительно потенциапа выделения), а если деполяризатор окисляегся, то протекает анодный ток при более положительных потенциалах относительно потенциала выделения. Ступенчатое восстановление и окисление Электроактивное вещество при определенном значении потенциала может восстановиться до более низкой степени окисления, а затем, при более отрицательных потенциалах, восстановиться до еще более низкой степени окисления.
Например, в аммиачном растворе медь(11) восстанавливается на графитовом электроде до устойчивого аммиачного комплекса меди(1) при — 0„2 В отн. НКЭ, !5.!. ВОЛЬТАМПЕРОМЕГРИЯ а затем — при -0,5  — до металла, при этом в каждой стадии участвует один электрон. В таком случае на вольтамперограмме будут наблюдаться две волны, как на кривой в на рис. 15.2. Отношение высот этих волн пропорционально отношению числа электронов, участвующих в процессе восстановления или окисления.
В рассмотренном примере высоты обеих волн равны. Если в растворе находятся два или более электроактивных веществ с различающимися потенциалами восстановления, возможно их последовательное восстановление. Например, свинец(П) восстанавливается на графитовом электроде при потенциалах ниже — 0,4 В отн. НКЭ (РЬ~~ -~ 2е = РЬ), а кадмий(11) — при потенциалах ниже -0,6 В (Сбз~ ~- 2е = Сд), поэтому на вольтамперограмме раствора, содержащего их смесь, наблюдаются две волны: первая при — 0,4 В для свинца(!1) и вторая при — 0,6 В для кадмия(11).
Отношение их высот пропорционально отношению концентраций веществ в растворе и числу электронов, участвующих в их восстановлении или окислении. Смесь электроактивных веществ можно проанализировать, если их волны на вольтамперограмме четко разделяются. Для этого необходимо, чтобы разность величин Е!и составляла, по крайней мере, 0,2 В. Если Е!и волн равны, будет наблюдаться одна волна, высота которой равна сумме высот индивидуальных волн.
Если компонент смеси с более высокой концентрацией восстанавливается (или окисляется) раньше, чем определяемый компонент (компоненты), его волна будет маскировать все остальные волны и можно не достичь предельного тока. В таких случаях необходимо удалить все мешающие примеси, что обычно и делают, проводя предэлектролиз на макроэлектроде при потенциале предельного тока мешающей примеси, недостаточном для электропревращения определяемого компонента. При ступенчатом окислении электроактивного вещества наблюдаются раздельные анодные волны. Индифферентный электролит: необходим для проведения измерений Во всех выше приведенных рассуждениях мы полагали, что если в покоящемся растворе возник градиент концентраций, диффузия является единственным вариантом массопереноса деполяризатора к поверхности электрода.
Но деполяризатор может подходить к поверхности электрода и за счет электростатического притяжения или отталкивания. В зависимости от величины приложенного извне потенциала поверхность электрода заряжена положительно или отрицательно, и поэтому притягивает, или отталкивает диффундирующие к ней ионы. Возникающий в результате этого миграционный ток и увеличивает или уменьшает величину предельного тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
