Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 117
Текст из файла (страница 117)
Миграционный ток можно устранить добавлением индифферентного электролита, например Кг)Оз, в избытке, по крайней мере в 100 раз превышающем концентрацию определяемого вещества. Ион калия восстанавливается при более отрицательных потенциалах и мешать не будет. При высокой концентрации ин- 608 ВОЛЬТАМПЕРОМЕГРИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ дифферентного электролита с заряженной поверхностью электрода взаимодействуют практически только его ионы, но в электродной реакции они не участвуют. Индифферентный электролит — это «инертныйв электролит с высокой концентрацией, уменьшающий степень притяжения или отталкивания определяемого иона заряженной поверхностью электрода. В результате снижается миграционный ток.
Вторая причина необходимости использования индифферентного электролита — снижение величины омического падения напряжения (И) в ячейке. Обычно для этого применяют растворы индифферентных электролитов с концентрацией не менее 0,1 М. Это справедливо практически для всех электрохнмнческих методов, за исключением потенциометрии. Часто выбор индифферентного электролита диктуется необходимостью оптимизации условий проведения анализа, например, для создания и поддержания нужной величины рН применяют буферные смеси, а для устранения мешающего влияния некоторых прмесей используют селективное комплексообразование. Если ион металла склонен к комплексообразованию, его электрохимическую активность можно снизить и тем самым сместить волну его восстановления к более отрицательным потенциалам, а иногда даже сделать этот ион электронно-неактивным.
Обычно для этого применяют такие лиганды, как тартрат, цитрат, цианид, аммиак и ЭДТА. Необратимое восстановление и окисление Если определяемое вещество восстанавливается или окисляется обратимо, величина потенциала полуволны будет близка к величине стандартного потенциала этой окислительно-восстановительной полуреакции. Но если восстановление или окисление протекает необратимо, механизм электродной реакции более сложен и включает медленную стадию с высокой энергией активации, поэтому для протекания электродной реакции с заметной скоростью необходима дополнительная энергия. Ее можно сообщить электроду, увеличив внешнее поляризующее напряжение. Это явление называется перенапряжением.
В результате для необратимой катодной волны значение Е,п будет более отрицательным по сравнению с величиной стандартного потенциала, а для анодной волны — более положительным. При необратимом восстановлении наблюдается более пологая волна, чем в случае обратимого восстановления (э-образная форма сохраняется), но величина предельного диффузионного тока не меняется, поскольку лимитируется только скоростью диффузии вещества к поверхности электрода.
Рабочий интервал потенциалов: зависимость от материала электрода Интервал потенциалов, в котором проводят вольтамперометрические измерения, зависит от материала электрода, природы растворителя и индифферентного электролита, а также от кислотности раствора. При регистрации вольтамперограммы на платиновом электроде в водном растворе предельная величина положительных потенциалов лимитируется потенциалом реакции окисления 15.1.
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ воды (НзО -+ 20з + 2Н+ + 2е ) при условии, что индифферентный электролит не 2 содержит более легко окисляющегося иона, например С! . Стандартный потенциал для полуреакции с участием воды равен +1,0 В отн. НКЭ, поэтому величина максимального достижимого потенциала составляет в зависимости от рН порядка +1 В отн.
НКЭ. Величина максимально возможного отрицательного потенциала лимитируется реакций восстановления иона водорода. Перенапряжение водорода на платине низкое, поэтому проводить измерения можно только до потенциалов порядка -0,1 В отн. НКЭ. При таких значениях потенциала кислород не восстанавливается, поэтому удалять растворенный кислород не нужно, если он не взаимодействует с компонентами анализируемого раствора. В вольтамперометрии часто применяют графитовые электроды.
Максимально возможные положительные потенциалы для них примерно такие же, что и для платинового электрода, а в катодной области с этими электродами можно работать при несколько более отрицательных потенциалах за счет более высокого перенапряжения водорода — до — 1 В отн. НКЭ и даже ниже (в зависимости от рН). Кислород при таких отрицательных значениях потенциалов элекгроактивен, поэтому перед регистрацией вольтамперо- граммы его необходимо удалить из раствора.
Это удобно сделать, пропуская через раствор азот с помощью тонкого капилляра в течение 10-15 мин. Но перед этим азот пропускают через сосуд с водой добиваясь его насыщения парами воды, чтобы не происходило испарения анализируемого раствора. По окончании удаления кислорода капилляр вынимают из раствора и пропускают азот над его поверхностью во избежание поглощения воздуха.
Важным преимуществом графитового электрода явлется то, что в отличие от платинового электрода его поверхность не пасснвируется за счет образования оксидных пленок. Несмотря на то, что с графитовым электродом можно работать при больших отрицательных потенциалах, чаще используют ртутный капающий электрод (РКЭ) из-за лучшей воспроизводимости результатов.
Это обусловлено тем, что поверхность электрода постоянно обновляется — маленькие капли ртути периодически вытекают из капилляра, присоединенного к резервуару со ртутью, и величина площади поверхности капли хорошо воспроизводится при постоянстве высоты столба ртути над капилляром. В катодной области с ртутным капающим электродом можно работать вплоть до — 2В отн. НКЭ. Раздел вольтамперометрии, в котором применяют ртутный капающий электрод называется полярографией.
Вольтамперометрию на твердых электродах широко применяют для изучения и определения веществ, окисляющихся при высоких положительных потенциалах, хотя эти электроды можно использовать и в случае легко окисляющихся веществ. Однако, воспроизводимость результатов при работе с твердыми электродами часто оказывается значительно ниже, чем при работе с ртутным капаюгцим электродом, в результате загрязнения поверхности и плохой воспроизводимости величины ее площади.
ВОЛЬТАМПЕРОМЕГРИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ 610 15.2. Амперометрические электроды: определение кислороде Лмперометрпя раздел вольтамперометрин, в котором прп фиксированном потенциале реггютТгиругог протекая>щнй через ячейку ток как функпню концентрации опрелеляеыого вещества. Такой принцип мгеккт быль ирло кен я оенову 15.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ: ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ 28 мкл Ог. Подробно градуировка электрода, расчет Ро и концентрации кислорода рассмотрены в [71.
Амперометрический анализатор кислорода часто применяют биохимики, чтобы проследить за потреблением или выделением кислорода при изучении кинетики биохимических и ферментативных реакций. Применяют его и в клинических лабораториях для определения содержания ферментов или субстратов в реакциях, протекающих с участием кислорода.
Электрохимические сенсоры: химически модифицированные электроды 15.3. Как и потенциометрические электроды (гл. 13) амперометрические электроды являются разновидностью элекгрохимических сенсоров. В последние годы много внимания уделяют разработке электрохимических сенсоров с высокой селективностью или чувствительностью.
Такие характеристики присущи амперометрическим сенсорам с химически модифицированной поверхностью электрода, которые называют химически модифицированными электродами (ХМЭ). Все химические сенсоры содержат трансдьюсер для преобразования отклика в сигнал удобный для детектирования (в амперометрических сенсорах— ток) и химически селективный слой. Трансдьюсер может быль оптическим (на основе оптического волокна), электрическим (потенциометрический, амперометрический), термическим и др. В данной главе рассмотрены амперометрические трансдьюсеры.
Ферментные электроды для определения субстратов О НО * НО (15.э На платиновом электроде при значении потенциала порядка+О,б В (отн. элект- рода А8 ~ АВС1) протекает электрохимическое окисление НгО: НгОг -+ НгО + Н + е- (15.6) Для достижения необходимой селективности при химической модификации электродов часто применяют ферменты.
В гл. 13 был приведен пример фермент- ного потенциометрического электрода. Примером амперометрического ферментного электрода является электрод для определения глюкозы, схематически изображенный на рис. 15УК Фермент глюкозооксидаза иммобилизован в слой геля (например, акриламида), нанесенного на поверхность катода из платиновой проволочки. Гель содержит также хлорид для осуществления электрического контакта с кольцом из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра, в результате образуется электрохимическая ячейка.
Фермент глюкозаооксидаза катализирует аэробное окисление глюкозы (см. гл. 22): 15,4, УЛЬТРАМИКРОЭЛЕКТРОДЫ Рис. 15.5 Химически модифицированный электрод для определения компонента, находящегося в восстановленной форме (Кед) Электрохимическая реакция протекает при значениях потенциалов, близких к Е' медиатора. При небольшом приложенном извне потенциале помехи от других электроакгивных компонентов раствора, вносящих вклад в сигнал определяемого компонента, также будут небольшими. К электрохимическим медиаторам относятся комплексы рутения, производные ферроцена и о-гидроксибензола. Такие медиаторы, как метиленовый голубой, катализируют окисление Н О, и электродная реакция протекает при значении потенциала порядка +0,2 В (отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
