Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Можно использовать логарифмическую шкалу прибора для измерения потенциала (например, рН-метра) и после градуировки по одному или нескольким стандартам (каждые 59/и мВ будут соответствовать 10-кратному изменению концентрации) проводить прямой отсчет искомых концентраций. Можно поступить иначе — рассчитать антилогарифм потенциала или рН и представить полученные значения графически в виде зависимости от объема титранта (Е -!я с, апй!й Е - с). В этом случае точка пересечения будет соответствовать потенциалу при нулевой концентрации определяемого компонента. Для построения графика Грана можно также использовать участок кривой титрования за точкой эквивалентности.
В этом случае величина слагаемого, содержащего антилогарифм, линейно возрастает от нулевого значения, соответствующего точке эквивалентности. При таком способе построения графика потенциал, соответствующий точке пересечения, лучше всего найти из данных титрования контрольного образца, экстраполируя линейный участок кривой до точки пересечения с осью ординат.
Величина слагаемого, содержащего антилогарифм, прямо пропорционально концентрации. При расчетах следует ввести поправку на изменение объема раствора, умножая это слагаемое на ( Т'+ г)! Т; где Т' — исходный объем раствора, г — добавленный объем титранта. Другим достоинством использования графиков Грана, кроме их линейной формы, является отсутствие необходимости измерения потенциала вблизи конечной точки титрования, когда из-за низкой концентрации определяемого компонента потенциал устанавливается очень медленно и приходится добавлять очень малые порции титранта. Для построения графика Грана достаточно всего несколько точек вдали от конечной точки. Типичный график Грана для титрования малых количеств хлорида раствором нитрата серебра с использованием электрода Ая ~ Ая Б приведен на рис.
14.5, на котором слева изображена обычная Е-образная кривая титрования. Зависимый параметр, использованный для построения графика Грана, отложен по оси ординат справа. Из-за низких концентраций реагирующих веществ наблюдается небольшое отклонение от линейности (перегиб). Для нахождения объема титранта в конечной точке прямолинейный участок полученной кривой экстраполируют до пересечения с осью абсцисс (для получения более точных результатов проводят титрование контрольного образца и экстраполируют линейную часть полученной кривой на нулевое значение по оси ординат). Искривление прямой вблизи конечной точки обычно обусловлено свойствами продукта пприметрической реакции — заметной растворимостью осадка, диссоциацией комплекса и т.
п. Линейные графики обладают рядом преимуществ. Для их построения нужно иметь всего лишь несколько точек, в которых титрант находится в избытке, достаточном для подавления диссоциации продукта реакции титрования и обу- 14.9. ПОТЕНЦИОМЕ)РИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ(КОСВЕННАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ) РИС. 14.5 График Грана (справа) и кривая титровання (слева) 100 мл 5 10 5 М С1- раствором АВХО, с использованием электрода с мембраной из АВ В.
С разрешения Опоа кезеагсЬ, 1пс. +280 +260 аг +240 +220 +200 0 ! 2 3 4 5 6 Адйозж ш м1' словливающем быстрый отклик электрода. Конечную точку титрования легко найти, экстраполируя прямую до пересечения с осью абсцисс. Даже в случае слабовыраженного перегиба на кривой титрования метод Грана позволяет зафиксировать конечную точку достаточно точно. Зависимости, по форме напоминающие графики Грана, получаются при построении кривых титрования в координатах Ь)7ЛŠ— К (т. е. с использованием величины, обратной ЛЕ/Ь Р; которую применяют для построения первой производной кривой титрования).
В точке эквивалентности величина ЛЕ/ЛК максимальна, а АРЬŠ— минимальна, вследствие чего график в координатах Л)7ЛŠ— Р имеет Р"-образную форму. Для построения таких зависимостей, как и в случае производных кривых титрования, по оси абсцисс откладывают среднее из двух соседних значений объема. Чтобы получить график, более приближенный к линейному, значения БЕРТЬЕ следует скорректировать на изменение объема раствора. Графики Грана удобно использовать при нахождении концентрации методом стандартных добавок. К этому методу градуировки прибегают в случаях, если на аналитический сигнал влияет состав матрицы образца. В таких случаях сигнал регистрируют дважды — до и после введения известного количества стаидарта, что и позволяет учесть влияние матрицы на отклик электрода.
Для большинства методов анализа характерен линейный отклик на содержание определяемого компонента, но в потенциометрии отклик является логарифмической функцией. Метод Грана позволяет получить линейную зависимость и в этом случае. При использовании метода добавок графики Грана строят как линейные зависимости антилогарифмического члена уравнения (14.24) от количества добавки, спрямляя их, например, методом наименьших квадратов.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ РИС. 14.6 Использование графика Грана в методе стандартных добавок. С разрешения Опоп КезеагсЬ,!пс. О~ с Ф 5 4 3 2 1 О 1 2 3 4 5 Содержание вещества находят экстраполяцией зависимости до пересечения с осью абсцисс аналогично использованию метода Грана в обычном варианте (рис.
14.6). При использовании метода добавок очень удобно добавлять малые порции концентрированного стандартного раствора, чтобы не вводить поправку на изменение объема раствора. Например, для увеличения концентрации определяемого компонента на 10 мг!л к 10 мл пробы нужно добавить 100 мкл стандартного раствора с концентрацией 1000 мг!л. Изменение объема в этом случае составит всего 1% и, вероятно, им можно пренебречь. Желательно, чтобы концентрации добавок были близки к концентрации определяемого компонента. Можно использовать метод добавок и в расчетном варианте (пример 14.8).
Пример 14.8 Концентрацию кальция в сыворотке крови определяли ионометрически. Потенциал Са-селективного электрода в анализируемом растворе равен +2!7,6 мВ, а после добавления 100 мкл стандартного раствора, содержащего 2000 мкг!мл кальция к 2,00 мл анализируемого раствора он стал равным +226,8 мВ. Тангенс угла наклона электродной функции при 10-кратном изменении активности составляет 59,2/2 мВ. Рассчитайте концентрацию кальция в образце сыворотки. Решение Поскольку использован метод добавок (матрица и ионная сила анализируемого и стандартного растворов одинаковы), в уравнении Нернста вместо активностей можно использовать концентрации (см.
разд, 13.8) и поэтому Е = Е+ 29,6 18 1Саз'! Т49 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ1КССВЕННАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ1 597 У и ем, что ~зри добавлении 0,100 мл стандарз ного раствора к 2 00 мл пробы произошло разбавление в отношении приблизительно 1: 20 и фактически добавлено 100 мкг!мз~ или, точнее, с введением поправки на 5ь 9-нос изменение обьема 0,100 лш С - 2000 мкг1мл — '- — — — -- = 95,2 мкг мл з ~п-- ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Автоматические титраторы Существует много автоматических титраторов, используемых для потенциометрического детектирования конечной точки титрования. Эти приборы автоматически записывают первую или вторую производную кривой титрования и рассчитывают положение конечной точки.
Пробу помещают в сосуд для титрования, а тнтрант, подаваемый из резервуара, находится в снабженной шприцем бюретке (рис. 14.7). Расход титранта определяют по смещению поршня шприца приводом с электронным управлением. Титраторы можно также применять при фотометрическом детектировании изменения окраски индикатора. Автоматические титраторы удобны, поскольку их примение ускоряет выполнение анализа и повышает воспроизводимость результатов. Несмотря на многочисленные достоинства инструментальных методов анализа классическую титриметрию до сих пор широко используют. Особенно этот метод удобен при определении главного компонента, например, в объектах фармацевтической промышленности.
Что мы узнали из этой главы? ° Уравнивание окислнтельно-восстановительных реакций — стр. 562 ° Расчет констант равновесия реакций из величин стандартных потенциалов (основное уравнение (14.1); пример (14.3)1 — стр. 563 ° Построение кривой окислительно-восстановительного титрования стр. 566 ° Окислительно-восстановительные индикаторы — стр. 572 ° Иоднметрия и иодометрия — стр. 574, 578 ° Предварительная подготовка раствора для титрования — стр. 584 ° Потенциометрическое титрование — стр. 586 ° Производные кривые титрования — стр. 589 ° Графики Грана — стр. 592 Вопросы 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
