Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Необходимость тнтрования в кислой среде вызвана тем, что 979 14.5. ТИТРОВАНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОДА — ИОДИМЕТРИЯ И ИОДОМЕТРИЯ при высокой концентрации кислоты реакция между многими окислителями и иодид-ионом ускоряется. Приведем два примера; 2Мп04 + 101 + 16Н+ -+ 51 + 2Мп~++ ВН О (14.12) НзОз + 21- ь 2Н'-+ 1з + 2НзО (14.13) Титровать нужно быстро для предотвращения окисления иодида кислородом воздуха и обязательно при интенсивном перемешивании для устранения локального избытка тиосульфата, разрушающегося в кислой среде: 8зО з + 2Н+ — + НзБОз + Б (14. 14) На появление локального избытка тиосульфата указывает помутнение раствора из-за образования коллоидной серы.
В иодометрии необходим большой избьпок иодида для ускорения реакции (эффект одноименного иона). Непрореагировавший иодид не мешает протеканию реакции, но он может окислиться кислородом воздуха, если титровать не сразу после приготовления раствора, а через некоторое время. Раствор тиосульфата натрия стандартизируют иодометрически, используя в качестве первичных стандартов высокочистые КзСгзОР К10з, КВгОз или металлическую медь (при растворении образуется Сп~'). При использовании КзСгзОт темно-зеленая окраска образующегося хрома(П1) затрудняет установление конца титрования по исчезновению окраски иод-крахмального соединения.
При иодометрическом титровании меди(11) конечная точка титрования будет размытой, если не добавить тиоцианат-ион. Основная реакция этого процесса приведена в примере 14.6. Надо учитывать, что иод адсорбируется на поверхности осадка Сп1 и очень медленно реагирует с титрантом (тиосульфатом натрия). Тиоцианат покрывает осадок слоем Спбу и вытесняет адсорбированный иод.
Добавлять тиоцианат нужно вблизи конечной точки титрования, так как он медленно окисляется иодом до сульфата. При титровании необходимо поддерживать рН = 3, иначе при более высоких значениях рН медь(11) выпадет в осадок в виде гидроксида. В более кислой среде заметно ускоряется окисление иодида растворенным кислородом, катализируемое ионами меди(11). При растворении металлической меди в азотной кислоте образуются оксиды азота, способные окнслять иоднд. Перед титрованнем их нужно удалить с помощью мочевины. Примеры иодометрических определений приведены в табл. 14.3. Пример 14.? При стандартизации раствора Ха Я Оз с помощью иодометрии на титрование 0,1262 г высокочистого КВгОз израсходовали 44,97 мл раствора НазБзОз. Рассчитайте молярную концентрацию раствора МазбзОР ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ЛОТЕНЦИОМЕГРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ВВО Таблица 14.3 Примеры веществ, определяемых методом иодометрии Уравнение реакции с иодид-ионом Определяемое вещество Мпо4 Сг О 2Мп04 + 10! + ! 6НН = 2Мпт'+ 51 в ЗН 0 Сг 03 2+ 61 + 14Н =2сгт" +31 + 7Н 0 10 3 е 51 + бН = 31 + ЗН О Вг03+ 61 +бН'= Вг+ 3~+ ЗН 0 2сеан4 21- 2Сез е1 2Ре34+ 21 = 2ре" + 1 !03 В303 Се4' Рег' ?наталнзатор — МО(ЧГ)! НО+21 2Н+ 2НО+! Н202 Ав?Ч) НЗА304+ 21 + 2Н+ НЗА303+ 12+ Н20 2Сцт" е41 = 2Сц1е1 2НХ02+ 21- 12+ 2?т?0+ Н20 БеО~ ~е 41 + бН' = Ве е 21 е ЗН О Сцт' Н?т?0 В 02- 03 + 21 + 2Н+ = 02 + 12 + Н20 (можно определять в присутствии 0 при РН > 7) С!2 С124 21 =2С! +12 Вгт+ 21 = 2Вг +12 НС10+21 +Н С! т?2" Н20 Вг2 НС10 РЕИЗЕИИЕ Из уравнений реакций, протекающих при титровании Вго 3 + 61 + 6Н+ -в Вг + 312 + ЗН20 312+ 63203 — + 61 + 3340Й следует, что 1 ммоль В20 3 = 6 ммоль Вго 3, поэтому С .
= 0,10082 мМ Э2~ ~3 126,2 мг КВг03 2— С 2 .44,97мл= 6 ммоль 320 3 lммоль Вго 3 167,01 мг/ммоль КВТО 3 14.е. использование двугихтитрантов-окислителей 14.6. Использование других титрантов-окислителей Некоторые окислителн, используемые в качестве титрантов, уже упоминались. Титрант должен быть достаточно устойчив, удобен в приготовлении и хранении. Если это слишком сильный окислитель, то из-за высокой реакционной способности, его устойчивость будет невысока.
Так, одним из сильнейших окислителей является фтор (Е' = З,об В), но он, конечно, не пригоден к использованию в аналитических лабораториях. Хорошим титрантом мог бы быть хлор, если бы он не улетучивался из водных растворов, поскольку это затрудняет приготовление и хранение его стандартных растворов. Перманганат калия — широко применяемый титрант-окислитель. Это очень сильный окислитель (Е' = 1,51 В), и при титровании перманганатом не нужен индикатор. Правильно приготовленный раствор перманганата устойчив. Следы примесей восстановителей в свежеприготовленном растворе восстанавливают небольшое количество МпО 4 до МпО в нейтральной среде и до Ми~~в в кислой. Образовавшийся Мпоз катализирует дальнейшее разложение перманганата, в результате чего образуется еще большее количество Мпо .
Этот процесс называется автокаталитическое разложение. Стабилизировать раствор можно, удалив Мпо . Для этого перед стандартизацией раствор кипятят для ускорения окисления примесей и оставляют стоять на ночь, затем осадок Мпоз отфильтровывают через стеклянный фильтр. Полученный раствор перманганата можно стандартизировать по первичному стандарту На С 04. Титруют образующуюся при растворении ХазСзо„в кислой среде щавелевую кислоту: 5НзСз04+ 2Мп04 + бН+ = 10СОз+ 2Мп~~+ 8НзО (14.15) Для ускорения реакции раствор нужно нагреть.
Это автокаталитическая реакция, котораяускоряется продуктом †Мпз~~~ †ипротекаеточеньмедл, пока не образуется некоторое его количество. В качестве первичного стандарта можно также использовать чистое полученное электролитически железо. Его растворяют в кислоте и перед титрованием восстанавливают до Раз+ (см. разд. 14. 8).
При титрованни железа(11) перманганатом в присутствии хлорид-ионов возникают осложнения. Обычно при комнатной температуре перманганат медленно окисляет хлорид-ион до хлора, но в присутствии железа(11) эта реакция ускоряется. Если металлическое железо растворили в соляной кислоте или для восстановления до железа(П) использовали БпС1 (см. ниже), при титровании необходимо добавить смесь Циммермана — Рейнгардта, содержащую марганец(П) и фосфорную кислоту.
Марганец(11) настолько понижает потенциал пары Мп04IМп~', что перманганат уже не способен окислять хлорид-ионы — из-за высокой концентрации Мпз' формальный потенциал становится меньше Е'. Но за счет этого уменьшается величина скачка потенциала на кривой титрования, поэтому нужна НзР04, которая связывает в комплекс железо(111) и понижает потенциал пары Рез"/Рез+.
Ионы железа(11) с фосфорной кислотой не реагируют. Иначе говоря, за счет связывания ионов железа(111) в комплекс равновесие реак- 682 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ И ЛОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ции смещается вправо и скачок титрования увеличивается, поэтому в целом скачок титрования будет достаточно большим для четкого фиксирования конечной точки титрования, но кривая при этом смещается в область более низких потенциалов. Другой положительный эффект добавления фосфорной кислоты заключается в том, что смесь Циммермана — Рейнгардта предотвращает окисление С! пермаиганатом и позволяет более четко фиксировать конечную точку титрования — фосфатные комплексы железа(П1) почти бесцветные, а хлорндные окрашены в интенсивный желтый цвет, и в присутствии НзРО4 переход окраски в конечной точке титрования становится более контрастным.
Дихромат калия К Сг От — несколько менее сильный окислитель, чем перманганат калия. Большим преимуществом этого реагента является то, что его можно использовать в качестве первичного стандарта и в большинстве случаев нет необходимости стандартизировать его растворы. Раствор дихромата калия для титрования железа(11) желательно стандартизировать по электролитически полученному металлическому железу, но зеленая окраска ионов хрома(111) вызывает небольшую погрешность при установлении конечной точки титрования по индикатору дифениламиносульфонату.
Стандартизация необходима только при выполнении анализов высокой точности. При титровании раствором дихромата калия отсутствуют проблемы, связанные с окислением хлорид-ионов. Однако поскольку в 1 М НС! формальный потенциал пары СгзО 7 !Сг~' снижается по сравнению со стандартным от 1,33 В до 1,00 В, необходимо прибавлять фосфорную кислоту для снижения потенциала пары Рез'/Рез+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
