Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Более детально с этим методом можно познакомиться в оригинальных работах [16 — 181. Метод рекомендован ИЮПАК в качестве предпочтительного метода оценки коэффициентов селективности [171. Этот эмпирический метод позволяет получить относительные отклики электрода на определяемый и мешающий ионы в конкретных условиях проведения определения. Заряды ионов во внимание не принимаются. Применение данного метода в отношении всех ионселективных электродов рассмотрено в работе [181. В какой мере применимо уравнение Никольского? Выше уже неоднократно упоминалось о том, что величины коэффициентов селективности, расчитанные по уравнению Никольского, часто отличаются в зависимости от соотношения концентраций ионов и условий проведения эксперимента, и уравнение не применимо, если отклик электрода не является нернстовским (для мешающего иона это бывает достаточно часто), Попьпкой решения этой проблемы и является метод соответственных потенциалов.
Бэккер с сотрудниками предложили количественный подход, четко обосновывающий и позволяющий интерпретировать суть метода. На основе теориии ионного обмена они вывели уравнение, в котором правая часть выражения (13.49) представлена в виде Е„'н ав, а величина Ед~н названа фактором селективности [191.
Заметим, что отношение зарядов определяемого и мешающего ионов не имеет значения. Авторы обрашают внимание нато, что поскольку для ионов разного заряда тангенсы углов наклона электродных функций (градуировочных зависимостей) различны, величины факторов селективности (и, следовательно, величин достигаемых потенциалов) не будут постоянными и их трудно сравнивать, если неизвестны кон- Подробнее об этом см. ~Ч.
Р. У. Оабеехро епб 6. О. Сьпэиап, Апа1. С/пот Асса, 164 (1984) 2791. 13.17. ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ кретные условия проведения эксперимента. По этой причине использование уравнения Никольского может быть более предпочтительным. Авторы [191 вывели также формулу для расчета величины Кд, при которой для данного анализируемого раствора, содержащего ионы А и В (с ад и ав соответственно) обеспечивается максимально допустимая погрешность Рдв (%). Эта формула применима при рдв менее 10%. Кдв=ад/ав" ' (Рдв/100)"" (13.54) Это уравнение пригодно для оценки возможности селективного измерения с помощью данного электрода. Одна из проблем оценки истинных величин коэффициентов селективности электродов на основе нейтральных переносчиков заряда заключается в следующем. Хотя электрод и может обладать нернстовским откликом на мешающий ион, но после выдерживания в растворе определяемого иона, он эту способность утрачивает.
Бэккер разработал способ определения неискаженных значений коэффициентов селективностн с использованием свежеприготовленных электродов, проводя измерения сначала в растворах мешающего иона, а затем — определяемого [20, 2 Ц.
Так можно получить данные о том, какие из ионофоров действительно более селективны к определяемому иону. (См. обзор [221 данных о селективности ионселективных электродов и обзор Бэккера [141 по электродам на основе ионофоров.) Какова чувствительность определения с помощью ионселективного электрода? Пределом обнаружения с помощью ионселектнвного электрода считают активность (концентрацию), соответствующую точке пересечения касательных к горизонтальному и восходящему участкам градуировочного графика, как показано на рис.
13.16. Обычно это величина порядка 10 ь-10 з М. Для поддержания стабильного потенциала электрода во внутреннем растворе создают довольно высокую концентрацию определяемого иона. Например, внутренний раствор кальций-селективного электрода содержит 10 мМ СаС1 . Бэккер с соавторами предположили, что в результате диффузии определяемых ионов через мембрану примембранный слой анализируемого раствора загрязняется и концентрация определяемого иона в нем может быть порядка п 10 ь М. Поскольку электрод реагирует на концентрацию определяемого иона именно в примембранном слое, предел обнаружения определяется величиной порядка л 10 ь М.
Бэккеру удалось показать, что снизив концентрацию определяемого иона во внутреннем растворе до л . 10-ь М, можно снизить предел обнаружения в 100 и более раз и достичь порядка определяемых величин 1О з М [23, 24). Швейцарским исследователям во главе с Претчем удалось еще больше снизить предел обнаружения, создав в мембране условия для ионного обмена, исключающего вымывание определяемого иона из мембраны [251. Это удалось сделать ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ путем введения во внутренний раствор другой соли (например, при определении иона Саз+ это может быть НаС!) в относительно высокой концентрации.
При этом возникает градиент концентрации, по которому ионы Саз+ диффундируют внутрь мембраны, а следовательно, не вымываются из мембраны. Такой прием позволил снизить предел обнаружения до 1О-ы М. Отсутствие возможности дальнейшего снижения предела обнаружения можно объяснить следующим образом. Если определяемые ноны диффундируют в направлении внутреннего раствора слишком быстро, то за счет обеднения мембраны этими ионами может возникнуть отрицательная погрешность. Бэккер и Претч объединились для совместного изучения механизма работы ионселективных электродов и попытались разработать стабильные системы, позволяющие получать неискаженные результаты определения — см., например, 126, 271. Измерения с помощью ионселективных электродов Большинство ионселективных электродов, как и стеклянный электрод для измерения рН, имеют высокое сопротивление, поэтому для проведения измерений нужен электрометр или рН-метр.
Обычно используют рН-метр с растянутой шкалой. Часто требуется предварительная подготовка электрода — — выдерживание его в растворе определяемого иона. На правильность результатов определения с помощью ионселективных электродов влияют те же причины, которые обсуждались выше при рассмотрении определения рН и других прямых потенциометрических измерений. Для того, чтобы по градуировочному графику, построенному в координатах Š— 18 а, найти концентрацию определяемого иона, необходимо поддерживать в растворе постоянную ионную силу, как описано ранее [см. уравнение (13.34)). Например, при определении концентрации несвязанного иона кальция в сыворотке крови, пробу и эталонные растворы разбавляют 0,15 М ХаС1.
е)онселективный электрод измеряет активность только свободного иона. Коэффициент активности иона натрия в нормальной сыворотке крови человека, измеренный с помощью ионселективного электрода, оказался равным 0,780 ь 0,001, а в водной фракции сыворотки — 0,747 (в сыворотке содержится около 96% (об.) воды). Для градуировки электродов при определении натрия и калия в сыворотке крови используют стандартные растворы 14аС! и КС1. В растворах с концентрацией 1,0, 10,0 и 100,0 мМ активность иона натрия соответственно равна 0,965, 9,03 и 77,8 мМ (чистый раствор ХаС1), активность иона калия составляет 0,965, 9,02 и 77,0 мМ (чистый раствор КС1). Часто время отклика ионселективного электрода велико, и требуется довольно много времени для установления стабильного потенциала электрода. Чем ниже концентрация определяемого иона, тем медленнее он устанавливается. Но существуют электроды с таким малым временем отклика, что их используют при изучении кинетики реакций.
Ниже приведены достоинства и недостатки ионселективных электродов, а также некоторые ограничения их использования. 13.17. ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЗЛЕК1РОДЫ 1, Е пол они но ионсе1ел генного нгеля рос1е н ыеряьо г зл гинносгл, и н«кено ценгрнгоно ноно ')~о сиинннлиоя сиг7оо~ я и слеоуе~ осли~ пл. 'по оия иере не1а ол1нннос.'е11 н лслон н~рао1и ~рео,ется у ~н1ьнн,1ь 1ннного 554 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОЧЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Несмотря на неко1орыс о~раничения в использгзваннгк ионселгктивные злектрхзды очснв важны и нолезнвк иосколвку они лузедставлякзз собоЙ воги|оз1цснис ме пы химиков-аналитик~ в о зонде, специфичном но еиногненикз к определяемому компоненту и 1~оззт ому нс требующехз оловяной пробоцодз отовкн для гкидкосз сзЕ что мы уэняли иэ этой главы? Что мы узнали из этой главы? Типы электродов и расчет потенциала электрода по уравнению Нернста госновные уравнения (13.3), (13.10), (13.16)1 — стр. 504 Жидкостное соединение и потенциал жидкостного соединения — стр.
512 Электроды сравнения — стр. 515 Точность потенциометрических измерений госновное уравнение (13.36)1— стр. 521 Стеклянный электрод для измерения рН 1основное уравнение (13.42)1— стр. 522 Стандартные буферные смеси и точность измерения рН вЂ” стр. 530, 531 рН-Метр — стр. 532 Ионселективные электроды — стр. 536 Коэффициент селективности госновное уравнение (13.46)1 — стр. 544 Вопросы 1. Что такое потенциал жидкостного соединения? Что такое неэлиминированный потенциал жидкостного соединения? Как свести его к минимуму? 2. Объясните механизм возникновения отклика стеклянной мембраны при изменении рН. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
