Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Часто коэффициенты не являются константами, потому что их величины зависят от соотношения концентраций ионов, в связи с этим их нельзя использовать при вычислениях в случае смеси ионов. Их используют для выбора условий измерения потенциала, при которых мешающим влиянием посторонних ионов, т. е. величиной К„ва '" ", можно пренебречь и потенциал электрода будет определяться только величиной активности определяемого иона. Если для нахождения концентрации используют градуировочный график, то при его построении во все стандартные растворы можно ввести посторонний ион в той же концентрации, что и в анализируемом растворе; в результате может получиться нелинейный, но корректный градуировочный график.
Этот метод применим только в том случае, когда концентрация мешающего иона практически постоянна во всех растворах . Следующий пример иллюстрирует возможность использования коэффициента селективности в расчетах результатов анализа. Пример 13.7 С помощью кальций-селективного электрода определяют активность ионов кальция в присутствии ионов натрия.
Потенциал электрода (отн. НКЭ) в 0,0100 М СаС1г равен +195,5 мВ, а в растворе, содержащем 0,0100 М СаС!г и 0,0100 М )т1аС1, — 201,8 мВ. Какова активность ионов кальция в анализируемом растворе, если потенциал электрода (отн. НКЭ) равен 215,6 мВ, а с помощью натрий-селективного электрода найдено, что активность ионов натрия в нем составляет 0,0120 М? При расчетах предположите, что электрод обладает нернстовским откликом. Решение Ионная сила 0,0100 М раствора СаС! равна 0,0300 М, а для смеси 0,0100 М СаС! и 0,0100 М )х!аС! величина ионной силы составляет 0,0400 М. По уравне- Необходимо также, чтобы концентрация мешающего иона во всех растворах была известна.
— Прим, иерее. 13.17. ИОНСЕЛЕК1ИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ нию (6.20) находим, что коэффициент активности ионов кальция в чистом рас- творе СаС17 равен 0,55, а в смеси коэффициенты активности ионов кальция и натрия равны 0,51 и 0,83 соответственно. Поэтому Еса = Еса — 29,58 18 ас ь = 195,5 — 29,58 18 (0,55 ' 0,0100) = 262,3 мВ 201 8 =2623 ь29 58 18 [0 51 '00100+Кон(083 ' 00100)з) Кс,н, = 47 215,6 = 262,3 е 29,58 18 (а „е 47 0,01207) а „= 0,0196 М Экспериментальные методы оценки коэффициентов селективности Приведенный выше пример иллюстрировал возможность применения уравнения Никольского для идеального случая.
Но, как уже упоминалось, величина коэффициента селективности в действительности не может быть постоянной и зависит от метода его оценки. Обычно используют один из двух методов — метод отдельных растворов или метод смешанных растворов. Чаще используют второй метод. Рассмотрим кратко суть обоих методов. 1. Метод отдельных растворов. Данный метод заключается в построении градуировочного графика для каждого изучаемого иона.
В результате получают две параллельные прямые, причем выше будет расположена прямая для потенциалопределяющего (первичного) иона, если это катион. Величину коэффициента селективности можно рассчитать по разности потенциалов (см, задачу 21). Для двух однозарядных ионов А и В ~я ач — ~С Кд~ = ЬЕ/В (13.48) Обратите внимание на то, что хотя найденная величина коэффициента селективностн для кальция достаточно велика (электрод более селективен к иону натрия), вклад присутствующих в смеси ионов натрия (0,0068) составляет всего 0,3 от вклада ионов кальция (0,0196), поскольку в уравнение входит активность ионов натрия в квадрате. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕГРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ где Ех и Ев — потенциалы электрода при фиксированных концентрациях этих ионов в индивидуальных растворах.
Очевидно, что чем более селективен электрод относительно иона А, тем больше разность потенциалов (тем меньше будет величина Ев). 2. Метод смешанных растворов. Данный метод заключается в измерении потенциала электрода в растворах, содержащих оба иона. Существует много вариантов этого метода, но обычно используют метод постоянной концентрации мецгающсго иона. Метод смешанных растворов лучше отражает условия измерения потенциала в анализируемых растворах.
Рассмотрим применение данного метода на примере оценки коэффицента селективносги лнгий-селективного электрода в присутствии ионов натрия. Приготовим растворы для построения градунровочного графика лля иона лития с фиксированной концентрацией ионов натрия, например 140 мМ, как в крови. Общий вид графика показан на рис. 13.1б. Верхняя часть кривой соответствует нернстовскому отклику электрода на ион лития. С понижением концентрации ионов лития потенциал электрода все в большей степени определяется концентрацией ионов натрия, являющейся постоянной величиной и поэтому нижняя часть кривой соответствует смешанному отклику электрода на оба иона. При очень низкой концентрации ионов лития электрод реагирует исключительно на ион натрия (базовый потенциал).
Существует два способа оценки коэффициента селективности по полученному графику. Первый из них основан на графическом определении точки, в которой электрод дает одинаковый отклик на оба иона. Это соответствуют значению активности иона А, найденному экстраполяцией линейного участка кривой, при которой потенциал определяется только ионами В (такое значение концентрации А, при котором у электрода был бы тот же потенциал, что и в отсутствие ионов В, т. е. электрод обладал бы нернстовским откликом к иону А). Поскольку в этой точке вклад каждого иона в измеряемый потенциал одинаков, согласно уравнению (13.46) можно записать ~м вв пА ААВ лв (13.49) мв РИС. 13Л6 Оценка коэффициента селективности методом смешанных растворов !с ад 13.17. ИОНСЕЛЕК1ИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ или дв (13.
50) где ав — фиксированная активность постороннего иона и ад — активность иона А в точке пересечения. Например, если, в присутствии 150 мМ ионов лития активностьионанатриявэтойточкеравна1,0мМ,тоК1,=1,00/150=6,7.10 зи, следовательно, селективность электрода относительно иона лития в 150 раз выше. Второй способ оценки коэффициента селективности основан на использовании теоретической точки, в которой вклад обоих ионов в измеряемый потенциал электрода одинаков. В этой точке экстраполируемый линейный верхний участок кривой описывается уравнением (13.44), т.
е. Ел = кл + — 18 (2ад) Е ~л (13.51) Нелинейный участок кривой описывается уравнением (13.46). Если вклад обоих ионов в измеряемый потенциал одинаков, то ад = Клва '"" н уравнение (13.46) принимает вид Еда = Ел+ — 18(2ал) = Ел+ 18 ал ь Я Я 0,3015 ~д зл ~л (13.52) При наличии нернстовского отклика при 25 'С Едв кл-ь — 18ал ' ' мВ Я 17,8 ~л ~д (13.53) 3. Метод соответственных потенциалов. Это чисто эмпирический вариант метода постоянной концентрации мешающего иона, позволяющий аналитику по- Из уравнения (13.52) следует, что значение активности иона А, вносящее такой же вклад в измеряемый потенциал электрода, что и активность мешающего иона В, можно определить графически.
При таком значении 18 а разность между соответствующими точками экстраполированного участком и экспериментальной кривой составляет 0,3015/я мВ, т. е. 17,8/з мВ. Для однозарядного иона в случае нернстовского отклика электрода это составляет 17,8 мВ и 8,9 мВ для двух- разрядного. Далее можно опять воспользоваться уравнением (13.50), Хотя эти два способа расчета редко дают одинаковые значения коэффициентов селективности, принцип расчета один и тот же и получаемые результаты сопоставимы. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ лучить эмпирическую величину коэффициента селективности для конкретных условий проведения эксперимента.
Допустим, что нам необходимо оценить относительное мешающее влияние ионов натрия, присутствующих в крови, на результаты определения ионов лития (порядка 1 мМ) в сыворотке крови пациента с маниакально-депрессивным синдромом, принимавшего ТА2СОз. Сначала устанавливают потенциал «сравнения», измерив потенциал электрода в растворе, содержащем 140 мМ натрия (концентрация натрия в сыворотке).
Затем измеряют потенциал электрода в 140 мМ растворе ХаС1, содержащем 1 мМ лития. Наблюдаемое увеличение потенциала — это отклик электрода на присутствие лития. Повышая концентрацию ХаС1, определяют величину добавочной концентрации ионов натрия (добавки), при которой электрод обладает таким же откликом, что в присутствии 1 мМ ионов лития. Отношение концентрации Тлэ (1 мМ) к найденной величине добавки Хаэ является эмпирическим коэффициентом селективности. Например, если электрод дает адекватный отклик при концентрации натрия 240 мМ (добавка 100 мМ), то коэффициент селективности равен 1,0 1О 2, т, е, селективность электрода по отношению к литию в 100 раз выше, чем к натрию .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
