Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Из рисунка видно, что измеренная величина потенциала индикаторного электрода зависит от используемого при проведении измерений электрода сравнения. 13.7. Измерение потенциала Для измерения потенциала составляют гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения. Найденную величину ЭДС ячейки полагают равной потенциалу индикаторного электрода относительно данного электрода сравнения. Затем по уравнению Нернста находят искомую активность или концентрацию определяемого компонента.
Потенциометр и рН-метр Измерение потенциала обычно проводят с помощью двух приборов — потенциометра (компенсационная схема измерения) и рН-метра (вольтметр). В настоящее время в основном используют рН-метр. Определение РН по измеренному потенциалу стеклянного (или другого) индикаторного электрода описано ниже. Компенсационная схема пригодна для цепей с низким сопротивлением, а РН-метр может работать в цепях и с низким, и с высоким сопротивлением, как например, при использовании стеклянного электрода. В цепях с высоким сопротивлением можно также использовать измеритель заряда — электрометр.
По своей сути рН-метр — это вольтметр, который преобразует измеряемое напряжение в ток, и после усиления регистрирует его, т. е. зто прибор с высоким входным импедансом. (Импеданс — комплексное сопротивление в цепи переменного тока — аналог сопротивления в цепи постоянного тока. Эти приборы преобразуют измеряемый сигнал в переменнотоковый сигнал для усиления). Из-за высокого входного сопротивления таких приборов в цепи протекают очень слабые токи (порядка 10-15 — 1 0-(з А), и химическое равновесие практически не нарушается. Вольтметр можно использовать в случае необратимых реакций, для которых возврат в исходное состояние после смещения равновесия при протекании тока невозможен.
При измерениях в цепях с высоким входным импедансом нужно использовать электроды с высоким сопротивлением (от нескольких МОм до 13.7. ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА 519 ) О" Е)м). Г!ротекашщий ток должен быть очень слабь|м. чзобы падение наири- женин в ячейке ( — 777 или сила тока ч солрозивление ячейки) оыло достато шо мало и не вызвало заметной погрешности измерения потенциала; высокое сопротивлениее ячейки обусловлено сопротивлением стеклянного злекзрода. Существукзт рН-ыезры с расз янутой шкалой, позволякицие Измепять потвн- ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Тогда для реакции со стехиометрией 1: 1 (13.32) Величину к находят, измерив потенциал стандартного раствора с известной активностью ионов.
13.8. Определение концентрации по данным потенциометрических измерений Аналитику практически всегда нужно найти концентрацию определяемого компонента, а не его активность. Но коэффициенты активности обычно неизвестны и поэтому невозможно рассчитать активности ионов в растворе, используемом для калибровки электрода. Если ионную силу всех растворов поддерживать постоянной на одном и том же уровне, коэффициент активности определяемого иона будет практически постоянным при любой концентрации. Тогда для логарифмического слагаемого уравнения Нернста можно записать -23О3"Т1 г С =-23ОЗЯТ1 г -23О311т1 С. Зз) й = .
й г, Б В указанных выше условиях первый член в правой части этого уравнения будет постоянной величиной, и его можно включить в константу Е, поэтому при постоянной ионной силе (13.34) Это означает, что при 10-кратном изменении концентрации окисленной или восстановленной формы потенциал электрода изменится на +2,303ЯТ)(пР) В. Лучше воспользоваться градуировочнььи графиком, построенным в координатах Š— 1й С. Теоретически тангенс угла наклона градуировочного графика (электродной функции) должен составлять +2,303ЯТ((лГ). В этом случае любое отклонение от теоретического отклика будет учтено при построении градуировочной зависимости. Поскольку ионная сила анализируемого раствора обычно неизвестна, для того чтобы ее выровнять и поддерживать постоянной во все стандартные и анализируемые растворы вводят в большом избытке раствор электролита.
Стандар- 13П О. ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРЯМЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ АКТИВНОСТИ 621 тные растворы должны содержать любые компоненты анализируемого раствора, способные изменять активность определяемого компонента, например, комп- лексообразующие соединения. 13.9. Неэлиминированный потенциал жидкостного соединения. Почему он должен быть минимальным? Выше мы полагали, что в уравнениях (13.32) и (13.34) величина й одинакова при измерениях потенциала электрода в стандартном и в анализируемом растворах. Это справедливо лишь в случае, если потенциал жидкостного соединения на электроде сравнения одинаков для обоих растворов. Если потенциалы жидкостного соединения для стандартного и анализируемого растворов одинаковы, то Е.
не внесет погрешности в полученный результат (полагаем Е. = О). Различие этих двух потенциалов называют неэлиминированным потенциалом жидкостного соединения. К сожалению, его величина неизвестна, но его вклад можно свести к минимуму при уравнивании величин рН и ионной силы стандартного и анализируемого растворов. Первое особенно важно. Точность результатов потенциометрических измерений можно оценить, исходя из некоторой заданной погрешности измерения потенциала, например, 1 мВ (25 'С), Для электрода, чувствительного к однозарядным ионам, например, А8", справедливо выражение Е„„= 2-0,05916 18— 1 "А~' (13.35) (Ем — и — 10 0,0591б Ая' (13.36) Погрешность измерения потенциала величиной +1 мВ вызывает погрешность в определении а порядка ~45ь независимо от величины а„,. Ди двухзаАа+ Аа рядных ионов погрешность будет вдвое больше. Так, при измерении потенциала медного металлического электрода с точностью порядка 1 мВ величина погрешности определения активности ионов меди(Б) составит 8',4.
Очевидно, что точность результатов определения зависит от величины неэлиминированного потенциала жидкостного соединения. 13.10. Точность результатов прямых потенциометрических определений активности: зависимость от погрешности измерения потенциала 622 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ЛОТЕНЦИОМЕТРИЯ Правильность и воспроизводимость потенциометрических измерений ограничивается в том числе так называемой сопротивляемостью окислительно-восстановительных пар (понятие, аналогичное буферной емкости кислотно-основных буферных систем).
В очень разбавленных растворах равновесие и, соответственно, потенциал электрода устанавливаются медленно. В этом и заключается причина, по которой потенциал электрода в разбавленных растворах измеряют с помощью электрометров или рН-метров, способных регистрировать слабые токи. Для устранения этой проблемы, а также для поддержания постоянного значения ионной силы можно добавить избыток инертной соли («буфер» ионной силы). Ускорить достижение равновесного потенциала помогает также перемешивание раствора.
В очень разбавленных растворах потенциал электрода зависит также и от других электродных реакций. Так, в очень разбавленном растворе ионов серебра — 1ф1!а„,) становится очень большой отрицательной величиной, и потенциал Ав' электрода резко снижается. В таких условиях присутствующие в растворе окислители, например кислород, могут восстанавливаться на поверхности электрода, и в результате образования смешанной окислительно-восстановительной пары электрод приобретает смешанный потенциал. Обычно нижняя граница определяемых концентраций составляет величину порядка 1 10-ь — 1 .
10 з М, но ее в каждом случае необходимо устанавливать экспериментально. Следует учесть, что чем более разбавленным является анализируемый раствор, тем медленнее устанавливается равновесный потенциал. Иная картина наблюдается при измерении рН в буферных растворах или в сильнокислых (снльнощелочных) растворах — из-за высокой буферной емкости потенциал устанавливается быстро. При рН 10 концентрация ионов водорода равна всего лишь 1 .
10 ьз М, но ее можно измерить с помощью стеклянного электрода (см. разд. 13.11). В нейтральных незабуференных растворах равновесие устанавливается медленно, поэтому измерять рН таких растворов сложно. 13.11.Стеклянный электроддля измерения рН вЂ” рабочий инструмент химика Стеклянный электрод настолько удобен в работе, что на сегодняшний день это наиболее часто используемый электрод для измерения рН.
Окислители и восстановители не оказывают существенного алания на его потенциал, и он пригоден для измерения рН в широком интервале. Электрод обладает малым временем отклика и хорошо работает в физиологических системах. Ни один другой рН-чувствительный электрод не обладает такими характеристиками. Конструкция стеклянного электрода Стандартная конструкция стеклянного электрода для измерения рН показана на рис. 13.6.
При измерении в раствор погружают только шарик. В нем находится внутренний электрод сравнения (Ад ) АяС1 ~ С1 ) и электролит для создания элек- 524 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕГРИЯ ряда факторов, таких как неоднородность мембраны, наличие напряжения в мембране, механическое и химическое воздействие на внешнюю поверхность мембраны и степень ее гидратации. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени, особенно если мембрана высыхает, и его величина неизвестна. Поэтому стеклянный электрод необходимо калибровоть ежедневно.
Для разных электродов потенциалы асимметрии отличаются из-за различий в конструкциях мембран. Поскольку рН = -18 а „„уравнение (13.38) можно представить в виде' (13.39) (13.40) Видно, что отклик стеклянного электрода при изменении рН на 1 единицу (или на 10-кратное изменение а„.) составляет 2,303лт)Г. Величину 1с можно оценить при гралуировке электрода по стандартным буферным смесям с известным рН (см. разд.
13.12). (13.41) При подстановке уравнения (13.41) и (13.39) получаем (13.42) При измерении рН подобные вычисления не производят, поскольку шкалу рН-метра калибруют в единицах рН (см. разд. 13.14). Заметим, что поскольку для измерения рН применяют мембранный электрод с очень высоким сопротивлением (1 — 100 МОм ), очень важно свести к минимуму падение напряжения И. Для этого используют рН-метр, способный работать прн протекании очень слабых токов (об измерении потенциала см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
