Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 91
Текст из файла (страница 91)
В точке эквивалентности, когда ни один из ионов осадка не находится в избытке, поверхность осадка не заряжена. Вследствие этого осадки, склонные к коллоидообразованию (такие как хлорид серебра), в этих условиях обычно коагулируют, особенно при сильном перемешивании раствора.
Это весьма желательно в гравиметрическом анализе, но нежелательно при осадительном тнтровании: в результате коагуляции суммарная площадь поверхности осадка уменьшается, при этом уменьшается степень адсорбции индикатора, и следовательно, резкость перехода окраски. при использовании адсорбционных индикаторов (в отличие от гравиметрии!) желательно, чтобы осадок имел как можно большую площадь поверхности. Коагуляцию хлорида серебра можно предотвратить, если добавить в раствор немного декстрина. Визуальные индикаторы удобно использовать для быстрого титриметрического анализа методом осадительного титрования с использованием ионов серебра. В то же время широко используют и потенциометрическую индикацию, особенно при титровании разбавленных растворов (порядка 10-з М— см.
гл. 14). Определение сульфат-ионов с Ва" Сульфаты можно определять титрованием растворами солей бария (при этом образуется осадок ВаБО4). Как и при гравиметрическом определении сульфатов осаждением в виде ВаБОе в этом случае могут возникать погрешности вследст- Флуоресценн Днхлорфлуорссценн Бромкрезоловый зеленый Эознн Метнловый фиолетовый Родвмнн 6Ж Торин Бромфеноловый синий Ортохром Т РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 483 вне соосаждения. Такие катионы, как На~, ХН ~~ и, особенно, К", склонны к соо- саждению в виде сульфатов: Ва304.
'804 . 2М+ В результате для завершения осаждения требуется меньшее количество раствора бария, и результаты оказываются заниженными. Ряд ионов металлов образует комплексы с используемыми индикаторами и поэтому также мешают. Наконец, некоторые анионы тоже могут соосаждаться (в виде бариевых солей), вызывая завышение результатов. Погрешности, вносимые присутствием хлорндов, бромидов и перхлоратов, обычно невелики, но нитраты, сильно искажающие результаты, должны отсутствовать.
Мешающее влияние катионов легко устранить, предварительно пропустив анализируемый раствор через колонку с сильнокислотным катионообменником в Н+-форме. При этом протекает реакция 2Кх Н+ + (М)з804-+ 2КтМ+ + Нз804 В результате все катионы замещаются на протоны. Основы ионообменной хроматографии изложены в гл. 21. Титрование выполняют в смешанных водно-органических средах. Присутствие органического растворителя уменьшает степень диссоциации индикатора и тем самым препятствует образованию комплексов ионов бария с индикатором. Кроме того, в водно-органических средах осадок получается более рыхлым, что благоприятствует адсорбции индикатора.
Что мы узнали из этой главы? ° Влияние кислотности на растворимость [основные уравнения (11.4), (11.6)] — стр. 466 ° Расчеты с использованием уравнений материального баланса — стр. 469 ° Влияние комплексообразования на растворимость [основное уравнение (11.11)] — стр. 473 ° Расчет кривых осадительного титрования — стр. 475 ° Индикаторы в осадительном титровании — стр. 478 Вопросы 1. Объясните суть титриметрического определения хлорндов по Фольгарду и по Фаянсу. Какой из этих методов следует применять в кислых средах и почему? 2.
Объясните принцип действия адсорбционных индикаторов. РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 484 Задачи Влияние кислотности на растворимость 3. Рассчитайте растворимость А810 в 0,100 М Н1зОг Рассчитайте при этих условиях равновесные концентрации 10 з и Н10,. 4. Рассчитайте растворимость Сар, в 0,100 М НС1. Рассчитайте при этих условиях равновесные концентрации Р- и НР. 5. Рассчитайте растворимость РЫ в 0,0100 М НС!. Рассчитайте при этих условиях равновесные концентрации зз-, НБ и Н Б. Влияние комплексообразования на растворимость 6. Ионы серебра последовательно образуют с этилендиамином (еп) комплексы состава 1: 1 и 1: 2 с константами устойчивости К, = 5,5 104 и К = 1,4 10 соответственно.
Рассчитайте растворимость хлорида серебра в присутствии 0,100 М этилендиамина. Рассчитайте также равновесные концентрации ионов А8!еп)' и Ай(еп) ~. Расчеты с использованием уравнений материального баланса При решении задач этого раздела используйте общий подход к расчетам равновесий на основе уравнений материального баланса. Результаты расчетов сравните с полученными ранее другими способами. 7. Рассчитайте растворимость А81Оз в 0,100 М НТчОг Результат сравните с полученным в задаче 3. 8. Рассчитайте растворимость РЫ в 0,0100 М НС!.
Результат сравните с полученным в задаче 5. 9. Рассчитайте растворимость АЯС1 в присутствии 0,100 М растворе этилендиамина. Необходимые значения констант устойчивости приведены в условии задачи б. Результат сравните с полученным в задаче б. Количественный анализ методом осадительного титрования 1 О. В соленой воде определяли содержание хлоридов по Фольгарду. К аликвоте пробы объемом 10,00 мл добавили 15,00 мл стандартного раствора А81зО с концентрацией 0,1182 М.
Непрореагировавшее количество ионов серебра отгитровали стандартным раствором КВС1з с концентрацией 0,101 М до появления красной окраски комплекса РеБС1~Р'. На титрование израсходовано 2,38 мл раствора. Рассчитайте концентрацию хлоридов в пробе (г!л). 1 1. В ходе определения хлоридов по Мору была допущена ошибка в приготовлении раствора индикатора.
В конечной точке титрования концентрация индикатора в титруемом растворе составила лишь 0,0011 М вместо требуемой 0,011 М. Какова в этом случае величина абсолютной погрешности ре- РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА зультатов титрования (выраженная в мл титранта), если концентрация титранта (Ад)ЧО ) составляет 0,100 М, а объем раствора в конечной точке — 100 мл? Погрешностями, связанными с собственной окраской раствора индикатора, пренебрегите. Задачи для решения при помощи электронных таблиц 1 2. Создайте электронную таблицу для построения кривой титрования 100 мл 0,1 М раствора С1- 0,1 М раствором АЯХО (см.
рис. 11.1). Вы можете воспользоваться шаблонами, находящимися на компакт-диске. С помощью созданной таблицы постройте кривые титрования при других концентрациях титруемого вещества и титранта (например, 0,2 М или 0,05 М; концентрацию титранта выбирайте равной концентрации титруемого вещества) и посмотрите, как при этом изменяется кривая титрования. Имейте в виду, что при слишком низких концентрациях, особенно вблизи точки эквивалентности (99,9 или 100,1 мл титранта) применяемый способ расчетов может оказаться неправомерным, поскольку в таких условиях необходимо учитывать растворимость осадка.
Рекоменд емая литера ра 1. О. Всйа!ез, «СЫопде» ш М. йе!пег, е6., БгапйапУМейой о~С!1п1са1 СБет!злу, Чо). 1, Тчеуг т огк: Асабеш!с, 1953, рр. 37-42. Глава 12 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Я ие знаю в подлунном мире ничего, что ве было бы одним из проявлений энергии. Эдмунд Берн Одним из важнейших разделов титриметрии является окислительно-восстановительное, или редокс-, титрование, основанное на взаимодействии окислителя и восстановителя (уравнение (12.1)1. Окисление — это процесс перехода электронов к окислителю от восстановителя, который в результате окисляется, приобретая более высокую степень окисления. Восстановление — процесс присоединения окислителем отдаваемых восстановителем электронов, в результате которого окислитель переходит в более низкую степень окисления. Чтобы понять механизм окислительно-восстановительных реакций необходимо иметь представление об электрохимических ячейках и потенциалах.
В данной главе помимо этих понятий обсуждаются также уравнение Нернста (описывающее этн потенциалы) и ограничения применений потенциалов. В следующей главе, посвященной потенциометрии, рассмотрены измерения потенциалов для определения концентрации, различные электроды, необходимые для этого, в том числе стеклянный рН-чувствительный электрод и ионселективные электроды, а в гл. 14— окислительно-восстановительное титрование, а также потенциометрическое титрование, измерение потенциала в котором используют для обнаружения конечной точки титрования.
Для выполнения расчетов в титриметрии окислительно-восстановительные реакции необходимо уметь уравнивать. Правила уравнивания будут приведены ниже и в гл. 14. 12.1. Что такое окислительно-восстановительные реакции? Окиелительио-восстановительные реакции, иногда называемые редокс-реакциями, — это реакции, протекающие между восстановителем и окислителем: (12.1) Ох, +Кейз=йед,-~охз В этой реакции Ох, (окислитель) восстанавливается до Кейп а Кейз (восстанови- тель) окисляется до Ох . Как будет показано ниже, способность вещества быть окислителем или восстановителем зависит от окислительно-восстановительного потенциала.
Окислитель стремится принять электрон (электроны) и восстановиться до более низкой степени окисления: М" ч. не — + М< Ю' (12.2) (пример: Роз~ ч- е- -+ Рез'). Восстановитель, наоборот, стремится отдать элект- рон 1электроны) и в результате окисляется: Мал + М(а».ю)» + лев (12.3) (пример: 21 -+ 1г '- 2е-). Если окисленная форма (ион метала) образует комплекс, она становится более устойчивой и будет намного труднее восстанавливаться, поэтому ее способность принимать электроны будет намного ниже, и особенно, если восстановленная форма не связывается также легко и прочно в комплекс.
Для лучшего понимания этих процессов необходимо ознакомиться с понятиями электрохимической ячейки и электродного потенциала. Электрохимические ячейки: какие ячейки используют аналитики-электрохимики? 12.2. Существуют два вида электрохимических ячеек — гальванические элементы и электролитические ячейки. В гальваническом элементе самопроизвольно протекаег химическая реакция, в результате чего он является источником электрической энергии.
Типичные примеры — свинцовая батарея и обычный карманный фонарик (электрическая энергия вырабатывается лишь при замыкании цепи, как например, при включении карманного фонарика). Напряжение ячейки (например, батарейки) определяется разностью потенциалов двух полуреакций. По мере протекания реакции ячейка истощается и ее потенциал приближается к нулю (батарейка садится). В электролитической ячейке, наоборот, электрическая энергия внешнего источника напряжения необходима для протекания несамопроизвольной химической реакции в направлении противоположном по сравнению с реакцией в гальваническом элементе. Примером может служить электролиз воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
