Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Допущения для упрощения расчетов: 1 ) Константа К„достаточно велика, а ʄ— достаточно мала, поэтому можно предположить, что [НС,О 4] » [Н,С,04] и [НС,ОД » [С,О 4 ]. 2) В кислой среде величина [ОН-] очень мала, поэтому из (6) и (7) получаем [Н ] =000!О+ [он]-[НС04]-[нгСг04] =000!О-[НС о;] (9) Расчеты. Чтобы рассчитать количество СаС 04, растворенного в одном литре раствора, требуется вычислить [Саг+]. Из (1) получаем: (10) Из (3) получаем: Константы соответствующих равновесий имеют вид К =[Н'][Сг04 ]=61.
105 [нс,о;] К = [Н+][Он-] = 1,00 10-'4 Уравнения материальных балансов записываются в виде [Саг ] = [Сто, ] + [НСг04] + [НгСг04] = Сн,ср, [Н+] = [С! ] + [ОН ] [НСг04] [НгСг04] [С! ] = 0,0010 М Уравнение электронейтральности имеет вид [Н']+ 2[Саг'] = 2[С,04 ]+ [НС,ОД+ [С1-]+ [ОН-] [С ге]= в К [С,о, '] [С Ог-] К г[НСг04] [Н+ ] (6) (7) 11 гк ВЛИЯНИЕ КОМ ПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ 473 Таким образом, [Саг+]— Каг [НСг04 (12) Из допущения (1) получаем: [Саг ] [НСгО 4 ] (13) Из допущения (2) [Н~] = 0,0010 — [НСгОл ] т 0,0010 — [Саге] (14) Подставляя (13) и (14) в (12)„получаем: Кв(0,0010 — [Са +]) 2,6 10 ~(0,0010 — [Саг ]) [Са ] К.,[С~" ] 6,1 10 ~[Са~ ] 4,6 10 (0,0010 — [Саге]) [Саг" ] В результате решения квадратного уравнения мы находим [Саг "] = 1,9 10-4 М. Этот ответ совпадает с ответом, полученным в примере 11.1 при использовании условного произведения растворимости.
Однако в том случае потребовалось дополнительно учесть уменьшение концентрации Н+ в ходе реакции. Здесь же мы учли это непосредственно в ходе расчетов. Обратите внимание, что рассчитанная концентрация НС 04 (пример 11.1) составляет около 95% от величины [Саг'], поэтому допущение (1) можно считать обоснованным. 11.3.
Влияние комплексообразования на растворимость: условное произведение растворимости МА М+ + Ь 1[ М1.' См Комплексообразующие реагенты могут конкурировать за связывание катиона осадка подобно тому, как протоны кислоты — за связывание аннана. Рассмотрим малорастворимое соединение состава МА, диссоциирующее на ионы М+ и А-. Пусть лиганд Ь образует с ионом М" комплекс состава МЬ~. В этом случае в системе существуют следующие равновесия: РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ Сумма [М+] и [МТ."] составляет общую (аналитическую) концентрацию См, равную [А-]. В атом случае расчеты проводят также, как при рассмотрении влияния кислотности на растворимость осадка. Рассмотрим, как изменяется растворимость АЯВг в присутствии ХН .
В системе протекают следующие процессы: АдВг — Ай~+ Вг (11.7) А8 +ХН АФИН ) Ай(ХНз)+ + ХНз АК(ХНз) г (11.8) (11.9) Растворимость АЯВг (5) равна концентрации [Вг-], которая, в свою очередь, равна ф— суммарной концентрации всех форм, содержащих серебро, т. е. [Ай+] + [А8(ХНз)'] + [А8(ХНз) ']. Подобно томУ, как мы делали Ранее, можно подставить в выражение произведения растворимости вместо [Ай+] величину С ~3с, где Ц вЂ” мольная доля серебра в форме А8" [см. уравнение (9.20)]: Ка = [А8~][Вг ] = С,, Цс[Вг ] = 4 10 и (11.10) Отсюда (11.11) Символом Кд обозначено условное произведение растворимости, величина которого в данном случае зависит от концентрации аммиака. Величина К~ со- храняет постоянное значение только при данной концентрации лиганда.
Пример И.4 Рассчитайте растворимость бромида серебра (молвил) в 0,10 М растворе аммиака. Решение Из результата примера 9.5 следует, что величина [1 при концентрации аммиака 0,1 М составляет 4,0 10-ь. Е= ° =,/~.1О- /~Ю.~О- =3, 1О-М ]] Ро По сравнению с величиной растворимости АЯВг в чистой воде, равной 6 10-т М, это значение в 530 раз выше. Отметим, что полученная величина (3е 10 4 М) равна как [Вг-], так и Сак Можно рассчитать и концентрации всех форм сереб- 11 УК ОСАДИ!ЕЛЬИОЕ ТИТРОВАИИЕ 4тв ра по отдельности, умножая полученное значение на !)с, !3, или !3 — мольные доли (в среде 0,10 М ХН ) Ая+, Ая(ХН )+ и Ая(ХНз) з соответственно. Используя значения !3-коэффициентов из примера 9.5, получаем: (Ад+) = 1, 1О-з М, (Ай(ХНз)+) = З,з . 10 т М и (Ая(ХНз)~] = З,з 10 4 М. Обратите внимание, что основная часть серебра находится в форме Ад(ХНз) з.
Проверьте, что предположения о величине концентрации лиганда были правильными. При расчетах мы не учитывали количество аммиака, израсходованное на связывание с ионами серебра. Как видим, в данном случае это количество действительно оказалось пренебрежимо малым по сравнению с исходным: исходная концентрация ХН составляла 0,10 М, на образование Ая(ХН )з затрачено б 10-4 М, а на образование Ая(ХНз)' — еще меньше.
Но если бы количество связанного аммиака оказалось значительным, то для нахождения более точного решения потребовалась бы итерационная процедура: из исходного количества аммиака следовало бы вычесть количество аммиака, связанного в комплексы, и рассчитать при новой концентрации аммиака новые величины !3-коэффициентов и новое значение растворимости. 11.4. Осадительное титрование Титрование растворами осадителей — важный метод определения ряда анионов.
Как и в любом титровании, в данном случае необходимо, чтобы равновесие в системе устанавливалось быстро и существовал подходящий способ детектирования конечной точки титрования. Глубже понять вопросы, связанные с выбором индикатора в осадительном титровании, точностью метода и титрованием смесей, поможет рассмотрение кривых титрования. Кривые титрования: расчет рХ Рассмотрим процесс титрования хлорид-ионов при помощи стандартного раствора АяХОз. Кривую титрования можно представить в виде зависимости рС! (т. е.
-!й(С!-)) от объема раствора АяХО аналогично кривой кислотно-основного титрования. Типичный внд такой кривой представлен на рис. 11.1: величина рХ означает отрицательный десятичный логарифм концентрации галогенидиона. В начальной точке система представляет собой 0,1 М раствор С!-, и величина рС1 равна 1. В процессе титрования хлорид-ионы постепенно удаляются из раствора, осаждаясь в виде АяС!, и величина рС! определяется концентрацией неоттитрованных хлорид-ионов.
Вкладом хлорид-ионов, образовавшихся в результате диссоциации АИС1, можно пренебречь, за исключением малой области вблизи точки эквивалентности. В точке эквивалентности система представляет 476 Рис. 11.1 14 12 10 собойнасыщенныйрастворА8С1,вкотором[С1-]=,/'Кв =1 10-1М(см.гл.10)и рС1 = 5. За точкой эквивалентности в растворе присутствует избыток А8', и кон- центрацию С! можно рассчитать из величин [Ай'1 и К, как показано в приме- ре 10.7 гл.
10 ([С1-1 = Кв /[Ай'1). Пример И.5 Рассчитайте значения рС! в ходе титрования 100,0 мл 0,1000 М раствора С1- 0,1000 М раствором АОРТО при добавлении 0,00, 20,00, 99,00, 99,50, 100,00, 100,50 и 110,00 мл раствора А8)ЧОз. Решение Для 0,00 мл АКР/Оз (начальная точка): рС! = — !8 О, ! 000 = 1,000 Добавлено 20, 00 мл: и, = 100,0 мл 0,1000 ммоль/мл = 10,00 ммоль л, — 20,00 мл 0,1000 ммоль/мл — 2,000 мысль остаточная концентрация С1-: [С! 1 = (10,00 — 2,00) ммоль/120 мл = 0,0667 М рС1 = -18 0,0667 = 1,18 Кривая титрования 100 мл О,! М растворов хлорид-, бромид- и иодид-иоиов 0,1 М раствором АЯЫО .
Среди этих гааогеиидов серебра наименьшей растворимостью характеризуется А81, поэтому за точкой эквивалентности значения [1 ) меньше по сравнению с коицентрапиями других галогенид-иоиов, а р1 лежит выше других рХ РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ о О 20 40 60 80 100 120 140 И„,„с, мл 477 11.4. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ Добавлено 99,00мл: и „, = 99,00 мл. 0,1000 ммоль/мл = 9,900 ммоль остаточная концентрация С1-: [С1-] = (10,00 — 9,90) ммоль / 199 мл = 5,0 10-4 М рС1 = !я (5 0 .
10-4) — 3 26 Добавлено 99,50 мл: и, = 99,50 мл 0,1000 ммоль/мл = 9,950 ммоль Ая остаточная концентрация С1-: [С1-] = (10,00-9,95) ммоль/199,5 мл = 2, 10 4 М рС1 — 1я [2 . 10-4) — 3 60 Добавлено 100,0 мл (точка эквивалентности): [С!-]=,~Кв =ДО 10гю =1,0 10-зМ рС! = — 1к(1,0 10 з) =5,00 Добавлено 100,50 мл: и . = 100,50 мл 0„1000 ммоль/мл = 10,05 ммоль избыток Ай+: [Ай+] = [10,05 — 10,00) ммоль/200,5 мл = 2м 1О 4 М [С1-] =Кв/[Ай+] = [1 О. 10-~о)/[2 .
10-а) — 4 с. 10-7 М рС1= 1я(4 о ' 10 в) = 640 Добавлено 110,00 мл; и, = 110,00 мл 0,1000 ммоль/мл = 11,00 ммоль ля' избыток Ая'. [Ая+] = [11,00 — 10,00) ммоль /210 мл = 4,76 10-з М [С!-] — (1 0 . 10-~о)/(4 76 . 10-з) — 2 1 . 10-з М рС1= — 1я(2,1 10 з)=7,67 Чем меньше величина Кв, тем больше скачок на кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Чтобы проиллюстрировать это положение, сравним кривые тнтровання С1, Вг- и 1- раствором Ая' (см. рис. 11.1). Значения К для АяС!,АяВгиАя1составляют1 10 ю,4 10 ыи 1 10 мсоответственно. Исходные концентрации всех анионов равны, поэтому вплоть до точки эквивалентности [где ход кривых определяется только количеством неоттитрованного аниона) все три кривые титровання совпадают.
В точке эквивалентности величина [Х-] тем меньше (а рХ, соответственно, больше), чем меньше значение К За точкой эквивалентности [Х ] также тем меньше, а рХ вЂ” тем больше, чем меньше К . В результате с уменьшением растворимости продукта реакции величина скачка на кривой тнтровання возрастает. 478 РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ Если, наоборот, титровать раствор Ая' раствором С1-, то кривая титрования, построенная как зависимость рС! от объема титранта, выглядела бы зеркальным отражением кривой на рис. 11.1. В этом случае концентрация хлорид-ионов до точки эквивалентности определялась бы концентрацией неоттитрованных ионов Ад' и величиной К, а за точкой эквивалентности — только избытком титранта. Можно было бы построить кривую титрования и как зависимость рАя от объема титранта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
