Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Отсюда азг, = ' 100% =18,0% 1,07 г 5,95 г еза! = ' 100% = 9,8% 0,58 г 5,95 г Масса смеси, состоя!пей только из РеС1 и А1С!, составляет 5,95 г, Смесь раство- рили, осадили металлы в виде гидроксидов и прокалили осадок до ГетОз и А! Оз. Масса прокаленного осадка составила 2,62 г. Рассчитайте массовые доли (%) Ге и А! в исходной смеси.
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР 10.3. Примеры грааиметрических определений Как уже отмечалось, многие гравнметрические методики относятся к самым точным методикам химического анализа. С некоторыми из них следует познакомиться поближе. В табл. 10,1 приведены различные элементы, определяемые гравиметрическим методом, осаждаемые и гравиметрические формы, а также мешающие компоненты, которые должны отсутствовать при проведении анализа. Подробнее о гравиметрическом определении элементов при помощи этих и других методик можно узнать в специальной литературе.
Таблица 10.1 Примеры распространенных гравиметрических методик Определяемый элемент Осаждаемая форма Гравиметрическая форма Мешающие компоненты Многие элементы: А!, ТЗ, Сг и др. Чегырехзарядные катионы Ре(ОН), купферонат Ре Резоз Резоз Многие элементы: Ре, ТЕ Сг и др. Многие элементы. МВ в кислой среде не мешает А! А!(ОН) А1(ох) 3 А!303 А1(ох)3 СаСОЗ или Сао Са МВЗРЗО, спЗРЗОЗ Ул РЬ Ва ВаС О4 Ва804 яо2- ХОЗ Р04,С!03 ВГ,1, БСН, СЫ Бз 3 033 АВС! АВС! АВС! АВС! Моо~, С 043 К4 МВЬ)Н4РО4 ! ~3(4йпа) 2 МВЗРЗОЗ )ч!(41тпа) "ох — анион З-оксихинолнна (однозарядный) 4 оша — анион диметияглиоксиыа (однозарядный) 10.4.
Органические осадители Все осадители, которые мы упоминали до сих пор (табл. 10.1, кроме 8-оксихинолина, купферона и диметилглиоксима), представляли собой неорганические вещества. В то же время существует множество органических осадителей, широко СаСЗО МВЫН4Р04 ХпХН4РО4 ВаСг04 ва804 Все металлы, кроме щелочных и МВ Все металлы, кроме щелочных Все металлы, кроме МВ 10.0.
РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР: ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ используемых для осаждения металлов. Некоторые из них весьма селективны, а некоторые, наоборот, осаждают широкий круг элементов. Достоинством многих органических осадителей является очень низкая растворимость образуемых ими осадков и малая величина гравиметрического фактора. Большинство таких осадителей представляет собой хелатообразующие реагеиты, которые образуют с ионами металлов малорастворимые незаряженные хелаты. Напоминаем, что хелатообразующим называется лиганд, содержащий две или более функциональных групп, которые одновременно связываются с ионом металла. Образующийся при этом комплекс называется хелатом.
Более подробно хелатные комплексы рассмотрены в гл. 9. Большинство хелатообразующих реагентов представляет собой слабые кислоты, способные образовывать комплексы с целым рядом ионов. В этих случаях селективность обеспечивают, как правило, регулированием рН. В общем виде реакцию комплексообразования с такими реагентами можно записать так М"++ НХ МХ„- лн+ Молекула реагента может содержать и более одного протона, способного к отщеплению. Чем менее устойчив хелат, тем более высокое значение рН необходимо для осаждения.
Некоторые часто используемые органические осадители перечислены в табл. 10.2. В ряде случаев образуемые осадки не имеют стехиометрического состава, поэтому для обеспечения точности результатов нх прокаливают до оксидов металлов. Некоторые осаднтели, например, диэтилдигиокарбамат натрия, можно использовать для групповых разделений, подобно сероводороду. Более подробно об использовании перечисленных и других органических осадителей можно узнать в специальной литературе. В частности, существует многотомное руководство Холлингсхеда„содержащее много полезной и разнообразной информации об использовании в химическом анализе 8-оксихинолина и его производных. 10.5.
Равновесие осадок-раствор: произведение растворимости Когда концентрация малорастворимого вещества в растворе превышает его растворимость, вещество вьшадает в осадок и устанавливается равновесие между твердой фазой и составляющими ее ионами, находящимися в растворе. Таким образом, так называемые «нерастворимые» вещества на самом деле являются не абсолютно нерастворимыми, а малорастворимыми. Например, если твердый хлорид серебра поместить в воду, то его небольшое количество растворяется в соответствии с уравнением АВС1 (АВС1)одя АВ+ + С1 (10.6) Любой осадок при данной температуре характеризуется вполне определенной, пусть и малой, величиной растворимости (т. е.
количеством растворенного вещества в единице объема насыщенного раствора), которую можно выразить 10.5. РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР: ПРОИЗВЕВЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 461 молекулярной формы. При перемножении ее концентрация (в рассматриваемом примере — [АВС1)„яв) сокращается, и выражение константы, называемой произведением растворимости «К ), приобретает следующий вид: Кз= [АВ+ИС! ! (10.7) АйзСТО4 2АВ+ + СгО 4 К = «Ай ]э[С О4 ) (10.8) (10.9) Такого рода электролиты являются сильными и диссоциируют полностью.
Поэтому «ступенчатые» произведения растворимости не используются. Каки для любой константы равновесия, величина К в равновесных условиях при постоянной температуре сохраняет постоянство. Однако для гетерогенных процессов равновесие устанавливается более медленно, чем для гомогенных реакций в растворах. Насыщенный раствор Пример 10.6 Для АВС1 величина Кз при 25 'С составляет 1,0 10 'в. Рассчитайте концентра- ции АВ+ и С! в насыщенном растворе АВС! и растворимость АВС1 (моль/л). Решение При растворении АВС! в соответствии с уравнением АВС! = Ай'+ С1- в раствор переходят равные количества Ай+ и С! . Их концентрации связаны соотношени- Концентрация любого твердого вещества (в данном примере — АВС!) — это постоянная величина.
Ее включают в величину Кз (а не в выражение константы равновесия!). Произведение концентраций ионов, составляющих осадок, сохраняет постоянное значение независимо от наличия в растворе каких-либо недиссоциированных форм. Повторим, что в качестве меры растворимости осадка мы будем использовать концентрацию составляющих его ионов.
Растворимость можно рассчитать из величины произведения растворимости вещества при данной температуре (а на практике, наоборот, произведения растворимости рассчитывают из экспериментальных данных по растворимости). Количество малорастворимого вещества в данном объеме насыщенного раствора не зависит от количества твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором (если этого количества достаточно для насыщения раствора). От объема же раствора количество растворенного вещества, напротив, зависит. Концентрация растворенного вещества в условиях равновесия в насыщенном растворе не зависит от его объема, будь то объем лабораторного стакана или бассейна. По количество вещества, растворенного в объеме бассейна, намного больше! Для соединений со стехиометрией, отличной от 1: 1, например, АйзСг04, выражение Кз записывается следующим образом: ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАПИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР ем Кз = (АВ! ](С1-].
Обозначим растворимость АВС1 (выраженную в моль/л) через Б. Поскольку из одного моля АВС! образуется по одному молю Ая+ и С1-, то (АВ+] = (С! ] = 5 32 = 1,0 10-! о 5=1,0 10 зМ Растворимость АВС! составляет 1,0 1О-о М. Снижение растворимости: влияние одноименного иона Если один из ионов, составляющих осадок, присутствует в избытке, концентрация другого иона соответственно уменьшается. Следовательно, уменьшается растворимость осадка. В этом проявляется влияние одноименного иона. Концентрацию другого иона можно рассчитать из величины произведения растворимости. Пример 10.7 К 10 мл 0,10 М ТЧаС1 добавили 10 мл 0,20 М АВТЧОз.
Рассчитайте остаточную концентрацию С! в растворе после установления равновесия, а также растворимость АВС1 в этих условиях. Решение Конечный объем раствора составляет 20 мл. Общее количество добавленного АВ' равно 0,20 10=2,0ммоль. ИсходноеколичествоС! Равно 0,10 10=1,0ммоль. Из результата, полученного в примере 10.6, видно, что вклад в концентрацию АВ'" за счет растворимости осадка невелик — порядка 10 ь ммоль/мл в отсутствие избытка однименного иона.
В присутствии избытка АВ" вклад будет еще меньше, так как растворимость АВС! при этом подавляется. Добавление одноименного иона уменьшает растворимость. Поэтому количеством АВ', перешедшим в раствор вследствие растворения осадка, можно пренебречь по сравнению с внесенным избытком АВ+. Следовательно, конечная концентрация АВ" в растворе составит 1,0 ммоль/20 мл = 0,050 М и 0 050 . (С!-] — 1 0 . 10-!о (С1 ] =2,0 10 оМ Растворимость АВС! и в этом случае равна равновесной концентрации С!- и со- ставляет2 10 оМ. 10.5. РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР: ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 453 В условиях равновесия между осадком и раствором произведение растворимости всегдасохраняетпостоянноезначение.
Следовательно, если произведение концентраций ионов (в данном случае Ай+ и С1 ) лгеньзие или равно величине Кз, образования осадка не происходит. В этом случае все ионы остаются в расвторе. Для образования осадка необходимо, чтобы произведение концентраций ионов превысило произведение растворимости. Зависимость растворимости от стехиометрии осадка В табл. 10.3 приведены величины произведений растворимости некоторых малорастворимых веществ, а также рассчитанные нз них величины растворимости (мольгл).' Величина растворимости не всегда прямо пропорциональна К, поскольку также зависит от стехиометрни осадка.
Так, для Ая! значение К в 5 10'з раз выше чем для А!(ОН)з, но рассчитанная растворимость Ая! превышает эту величину для А!(ОН) всего лишь вдвое. В общем случае при одинаковых значениях К осадок состава 1: 1 всегда обладает меньшей растворимостью, чем осадок другой стехиометрии. Обратите внимание на сульфид ртути, для которого произведение растворимости составляет лишь 4 10 зз, а рассчитанное значение растворимости — 6 1О-зт М! При такой концентрации средний объем раствора, в котором находилось бы по одному иону Низ+ и Бз-, составил бы около 280 л (попробуйте самостоятельно рассчитать это значение при помощи числа Авогадро). Более полный перечень величин произведений растворимости приведен в Приложении С. Таблица 10.3 Произведения растворимости некоторых мапорастворимых веществ Соединение Растворимость о (моль/л) Приведенные в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
