Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 84
Текст из файла (страница 84)
ниже). — Прим. иерее. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР 4. Последующее осаждение. Иногда при стоянии осадка под маточным раствором примесь постепенно образует с избытком осадителя свой собственный осадок. Это явление называется последующим осаждением. Например, при осаждении кальция в виде оксалата в присутствии ионов магния оксалат магния выпадает в осадок не мгновенно, так как он склонен к образованию пересыщенных растворов.
Но если оставить раствор перед фильтрованием на слишком долгое время, оксалат магния выпадет в осадок. Аналогично, в кислой среде в растворе, содержащем ионы Сиз+ и х,пз+, сначала образуется осадок сульфида меди, но со временем может образоваться осадок сульфида цинка. Последующее осаждение— процесс термодинамически выгодный, но замедленный. Промывание и фильтрование осадка: будьте осторожны, иначе возможны потери Соосажденные примеси, особенно адсорбированные на поверхности, часто можно удалить промыванием осадка после его фильтрования. При этом удаляются и компоненты маточного раствора, которым пропитан осадок. Однако многие осадки нельзя промывать чистой водой, поскольку при этом возможна пептизацин.
Как отмечено выше, это процесс, обратный коагуляции. Процесс коагуляции, рассмотренный выше, является, по крайней мере, частично обратимым. Как было отмечено, скоагулировавшие частицы характеризуются нейтральным суммарным зарядом первичного и вторичного адсорбционных слоев. В присутствии постороннего электролита вторичный слой противоионов сжимается, что способствует коагуляции. Ионы электролита-коагулянта продолжают удерживаться частицами осадка и после фильтрования. Промывание такого осадка водой удаляет ионы коагулянта, а слой противоионов, насыщаясь молекулами воды, снова расширяется. В результате силы отталкивания между одноименно заряженными частицами опять могут возрасти настолько, что осадок частично возвращается в коллоидное состояние и проходит сквозь фильтр.
Чтобы предотвратить это явление, к промывной жидкости следует добавить немного индифферентного летучего электролита. Например, осадок АВС! следует промывать разбавленным раствором НХОз или ХН4ХОз (но, не КХОи поскольку он нелетуч, — см. ниже). Используемый электролит должен быть летучим при тех температурах, при которых впоследствии осадок будут высушивать или прокаливать, и не должен растворять осадок. Например, для промывания осадка хлорида серебра можно использовать разбавленную азотную кислоту, которая замещает ионы, адсорбированные на поверхности АВС1, а в ходе высушивания при 110 'С улетучивается.
Для промывания водного оксида железа используют раствор нитрата аммония. При прокаливании осадка при высоких температурах это вещество полностью разлагается на ХНз, НХОз, Хз и оксиды азота. При промывании осадка необходимо проверить полноту промывания. Для этого обычно используют качественную реакцию на один из ионов осадителя, собрав в пробирку несколько капель фильтрата после нескольких промываний осадка маленькими порциями промывной жидкости. Например, при определе- 10.2. РАСЧЕТЫ В ГРАВИЫЕГРИИ: СКОЛЬКО АНАЛИТА ПРИСУГСТВУЕТ В ПРОБЕ? нии хлорид-ионов осаждением нитратом серебра фильтрат проверяют на присутствие ионов АВ+ действием хлорида натрия или разбавленной НС1. О технике фильтрования см.
гл. 2. Высушивание или прокаливание осадка Если осадок находится в форме, подходящей лля взвешивания (т. е. в первую очередь имеет постоянный состав), то после фильтрования и промывания его достаточно высушить, чтобы удалить воду и адсорбированный электролит промывной жидкости. Высушивание обычно проводят при температурах 110-120 'С в течение 1-2 ч.
Прокаливание, проводимое при существенно более высоких температурах, обычно необходимо в тех случаях, когда осадок перед взвешиванием требуется перевести в другую химическую форму. Например, фосфат магния- аммония М81ЧН4РО4 при прокаливании до 900 'С превращается в пирофосфат магния МйзРзОг Водный окснд железа Ее~от хНзО прокаливают до безводного оксида. Осадки многих металлов с органическими осадителями (например, 8-оксихинолином) или сульфид-ионами также прокаливают до оксидов.
Техника прокаливания также описана в гл. 2. 10.2. Расчеты в гравиметрии: сколько аналита присутствует в пробе? Взвешиваемый осадок по составу обычно отличается от той формы аналита, содержание которой требуется привести в отчете. Общие принципы пересчета содержания одного вещества в содержание другого вещества при помощи стехиометрическнх мольных соотношений описаны в разд.
5.8. Важным понятием является гравиметрический фактор (ГФ), позволяющий непосредственно пересчитать массу осадка в массу аналита. Гравиметрический фактор равен отношению молярных масс аналита и осадка, умноженному на соответствующее отношение стехиометрических коэффициентов — числа молей аналита к эквивалентному числу молей осадка: (10.1) Произведение массы осадка на гравиметрический фактор равно массе аналита.
Например, при определении С1 после его превращения в хлорид-ион и осаждения в виде АВС! масса С1м соответствующая 1 г АВС1, равна Мш (г С!з,~моль С!з) т с! р тАвс! 1 (моль С1з,бемоль АВС1) = МА ш (г АВС!/моль АВС!) = тх с! ОР(г С!з! г АВС1) = тх с! 0,24737 (г С1з!г АВС1) Пример 10.1 Рассчитайте массу аналита, соответствующую 1 г осадка, для следующих случаев: Осадок Аналит Решение Мр (г~'моль) тр ' т Акзро — (моль Р ! моль А82Р04) = МАа ро (г/моль) 30,97 (г Р/моль) 1 = 0 07399 г Р 7 г АВ РО = Гф 418,58 (г АВ зР04/моль) Мк нро (г/моль) тК НРО 'тАк2РО 1 (моль К2НР04/моль А82РОл) = МАЛ ро (г/моль) 174,18(гК2НРОл,моль) 2 =0,41612гК НРО!гАВ РО =Гф 418,58 (г АВ 2Р04 /моль) Мщ з (г/моль) та д,7твзо,= (моль В 1282 ! моль Ва804) Мв,зо (г/моль) 51415(гВ12$21моль) 2 073429 В Я / В 80 Гф 233,40 (г Ва804 /моль) В гравиметрическом анализе чаще всего требуется найти массовую долю аналита со в пробе: масса искомого вещества (г) 100% масса навески (г) (10.2) Массу искомого вещества рассчитывают по уравнению (10.1).
Таким образом (10.3) Р К2НРОл В2283 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАПИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР Айзрол АВзРОл ВаЯОл 10.2. РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИИ1 СКОЛЬКО АНАЛИТА ПРИСУГСТВУЕТ В ПРОБЕ? Содержание искомого вещества А обычно выражают в процентах: (10.4) Таким образом, можно написать общую формулу для расчета процентного содержания искомого вещества (в ходе расчетов проверяйте единицы измерения!): (10.5) Пример 10.2 Решение Мр осадка '~'04на)аро,)2моо, о 1,1682 г (30,9711876,5) сор = 4 а а а,100о Ланавески 0,2711 г )а'-'а Ауочн ) Ро 12моо, 1,1682 г [141,95)(2 1876,5)1 а)рао, = 4 а 4 з 100о КЛ навес ки 0,2711 г Повторим расчет содержания Р, используя анализ размерностей: о з (30,97)'1876,5) гр,) 4 О З о 0,2711г навески 1,982 е)р = 7,111 (гР1'г навески) 100% = 7,111% Единицы массы ()ЧН4)зР04 12Мо02 сокращаются, и в числителе остается только единицы массы (г) Р.
Рассмотренный способ расчета принципиально ничем не отличается от расчета с использованием гравиметрического фактора. Однако этот способ нагляднее: в данном случае ясно видно, какие единицы измерения сокращаются. Ортофосфат-ион (РО4 ) определяют взвешиванием молибдофосфата аммония ()аГН4)зР04 12Мо02. Рассчитайте массовую долю (%) Р и Р20з в пробе, если из навески массой 0,2711 г получено 1,1682 г осадка. Выполните расчеты содержания фосфора, используя как гравнметрический фактор, так и анализ размерностей. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР Пример 10.3 Содержание марганца в руде определяли путем превращения марганца в оксид Мпз04 и его взвешивания. Из навески пробы массой 1,52 г получено 0,126 г Мпз04. Каково содержание марганца в руде, выраженное в виде массовой доли (%) Мп О ? В виде массовой доли Мп? Решение 2ммп,о,, 0,126г [3 157,9Я2'228,8)) о о СЗ Мпаоа тн 1,52 г ЗМм„ мпаоа 2 ак пэоа 100о 0,126 (3 54,94/228,8) 100% 5 97о 1,52 г навески Следующие два примера иллюстрируют некоторые другие виды расчетов в гравиметрическом анализе.
Пример 10.4 Какова должна быть масса навески пирита (руда, содержащая геЯз и примеси), взятой для анализа, чтобы масса (г) осадка Ва804 равнялась половине массовой доли (%) серы в образце? Решение Пусть руда содержит А% серы. Тогда масса Ва804 составит —,' А г. Отсюда полу- чаем: -' А. 2 оз %=А= лт возо о— ] 00% навесии тнввески = — ' 100% = 6,869 г 32,064 невоспи з 233 40 10.2.
РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИИ: СКОЛЬКО АНАПИТА ПРИСУТСТВУЕТ В ПРОБЕ? Осаждение смесей: необходимо два значения массы Пример 10.5 Решение В данном случае требуется найти две неизвестные величины, поэтому необхо- димо составить систему из двух уравнений. Пусть масса Ге (г) равна х, а масса А! -у. Тогда: лзеес1з + в!А!с!3 5,95 МгеС! з МА!С! з х з+у з 595 Мге МА1 (2) 162,21 133,34 х ' +у 55,85 26,98 (3) 2,90х ь 4,94у = 5,95 лзг о,+в!А!,о, =2,62 (4) (5) Мвезсз МА! зсз х '+у ' =2,62 гм„, 2МА (6) 159,69 10 1,96 х ' +у 2 55,85 2 26,98 (7) 1,43х+ 1,89у = 2,62 (8) Решив систему из уравнений (4) и (8), находим: х = 1,07 г, у = 0,58 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
