Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 79
Текст из файла (страница 79)
В то же время комплекс Нйг" устойчив, и ртуть можно титровать в кислой среде. При рН 13 рассчитанные значения К~ практически совпадают с Ку, поскольку при этом рН величина а4 очень близка к единице (т. е, весь ЭДТА находится в форме т'~ ). Кривые на рис. 9.2 параллельны друг другу, поскольку для каждого комплекса при данном рН величина К~ равна произведению соответствующей величины Куна одно и то же значение ае.
25,0 20,0 15,0 10,0 о,о 00 О+ 44 Он 22 О 122 0 10 0 60 88 0 144 — 10, -!5, РН РИС. 9.2. Влияние РН на величины К~ комплексов металлов с ЭДТА 420 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Отметим в то же время, что влияние рН на устойчивость комплексов (т. е. на величину К~) может быть обусловлено изменением формы существования не только ЭДТА, но и иона металла (расчет кривых на рис. 9.2 был произведен без учета этого обстоятельства). В частности, возможно образование гидроксокомплексов (Мэ'+ ОН- -+ МОН'). В этом случае ион ОН конкурирует с анионом ЭДТА за связывание с ионом металла подобно тому, как Н' конкурирует с ионом металла за связывание с Ъ"' .
9.3. Кривые титрования ионов металлов раствором ЭДТА При титровании ионов металлов протекает реакция в соответствии с уравнением (9.9). На рис. 9.3 изображены кривые титрования Саз' раствором ЭДТА при рН 7 и 10. До точки эквивалентности концентрация свободных ионов Саз" практически равна общей концентрации неоттитрованного кальция, поскольку диссоциация комплекса протекает в незначительной степени (аналогично обстоит дело и в осадительном титровании). В точке эквивалентности и после нее величину рСа рассчитывают из выражения константы устойчивости комплекса применительно к заданному значению рН, как показано в примерах 9.3 и 9.4; для расчетов можно использовать как величины К, так и К~. Влияние рН видно при сравнении двух кривых на рис. 9.3.
Расчет кривой титрования Саз+ ЭДТА при рН 10 (рис. 9.3) выполнен при помощи электронной таблицы (задача 2! ). Как и в случае кислотно-основного титрования, рассчитанные кривые имеют разрыв в непосредственной близости от точки эквивалентности вследствие упрощений, заложенных в расчеты. Чем устойчивее комплекс (т. е. чем больше величина К'-), тем сильнее сдвинуто вправо равновесие реакции (9.9) и тем больше скачок вблизи точки эквивалентности. Соответственно, чем устойчивее комплекс, тем ниже значения рН, при которых возможно титрование (см. рис. 9.2). Это обстоятельство позволяет тнтровать некоторые ионы металлов в присутствии других, образующих с ЭДТА малоустойчивые комплексы и не взаимодействующих с ней в кислой среде. Лишь немногие ионы образуют с ЭДТА настолько устойчивые комплексы, что титрование можно вести в сильнокислой среде. Большинство ионов металлов титруются ЭДТА только в слабокислых или щелочных растворах. На рис.
9.4 приведены минимально возможные значения рН для титрования раствором ЭДТА ионов различных металлов. Эти значения соответствуют кислотности, при которойусловная константа устойчивосвш К~ комплекса металла становится равной 1 10в (18Ку = 6) — величине, условно выбранной в качестве критерия наличия на кривой титрования четко выраженного скачка. Обратите внимание, что чем меньше К-, тем более щелочная среда (т. е.
тем большие значения а4) требуется для достижения величины К~, равной 1 10в. Так Саз', для которого значение К относительно невелико (порядка 10ьэ) можно титровать лишь при рН 8 и выше. Штриховые горизонтальные линии, на рисунке условно делят ионы металлов на подгруппы в соответствии с величинами их В.З. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛПОВ РАСТВОРОМ ЗДТА 421 РИС. 9.3 Кривые титрования ! 00 мл О, ! М раствора Са2 О,! М раствором Ха Н У при рН 7 и!0 12 10 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОБАНИЕ констант устойчивости.
В первую группу входят металлы, которые можно титровать в сильнокислой среде (рН < 4), во вторую — при рН от 4 до 7 и в третью— только при рН > 7. При самых высоких значениях рН ионы всех металлов способны взаимодействовать с ЭДТА, но не все из них при этом можно непосредственно тнтровать ввиду образования малорастворимых гидроксидов. Например, тнтрование Ее(ГП) или ТЬ(1Ч) в щелочной среде возможно только обратным способом либо в присутствии вспомогательных комплексообразующих реагентов, предотвращающих образование гидроксндов.
В промежуточной области рН ионы третьей группы не титруются; при этих условиях возможно определение ионов второй группы в присутствии третьей. В наиболее кислых средах титру- ются только ионы первой группы, которые в этих условиях можно определять в присутствии любых других ионов. Для маскирования посторонних ионов можно использовать осаждение, комплексообразование, окисление-восстановление и кинетические факторы, а также их комбинацию. Например, Спз+ можно замаскировать восстановлением до Сп([) аскорбиновой кислотой или осаждением в виде Си1 под действием иодидионов.
При определении висмута свинец можно осадить в виде сульфата. В большинстве случаев маскирование основано на селективном образовании устойчивых растворимых комплексов. Гидроксид-ионы маскируют алюминий за счет образования ионов А1(ОН) 4 (или А!Оз), не мешая определению кальция. Для селективного определения Бп(П) маскируют Зп(1Ч) фторндами. Аммиак образует комплексы с ионами меди, вследствие чего титрование меди с индикатором мурексидом становится невозможным. Ионы многих металлов можно титровать в присутствии Сг(1П) ввиду того, что комплекс Сг(1П) с ЭДТА, даже будучи весьма устойчивым, образуется крайне медленно.
9.4. Индикация конечной точки. Металлоиндикаторы — хелатообразующие реагенты Ддя индикации конечной точки можно использовать потенциометрическое измерение рМ при наличии подходящего электрода, например, ионселективного (см. гл. 13). Однако проще применять химические индикаторы. Как правило, индикаторы, используемые при титровании с хелатообразуюшим титрантом, сами являются хелатообразующими реагентами.
Обычно это красители, относящиеся к группе о,о'-дигидроксиазосоединений. Типичным примером является эриохромовый черный Т. Его молекула содержит три протона, способных к диссоциации, поэтому его формулу можно записать как Н 1п. Этот индикатор можно использовать для определения магния с ЭДТА. К раствору пробы добавляют небольшое количество индикатора, который образует с частью ионов Мяз' окрашенный в красный цвет комплекс (свободный индикатор имеет голубую окраску). Как только все свободные ионы Мф" оттитрованы, ЭДТА вытесняет индикатор из его комплекса с магнием. При этом наблюдается переход окраски раствора из красной в голубую: 9.4.
ИНДИКАЦИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ. МЕТАЛЛОИНДИКАТОРЫ вЂ” ХЕЛАТООБРАЗИ01ЦИЕ РЕАГЕНТЫ 423 (9.15) Этот процесс происходит в некоторой области значений рМя. Поэтому переход будет более резким, если брать индикатор как можно в меньшем количестве, еще достаточном для наблюдения окраски. Разумеется, комплекс металла с металлоиндикатором должен быть менее устойчив, чем с ЭДТА, — в противном случае ЭДТА не сможет вытеснить индикатор из его комплекса с металлом. С другой стороны, комплекс с металлоиндикатором не должен быть слишком малоустойчивым: тогда он будет разрушаться уже в начале титрования, а переход окраски будет размытым. Как правило, комплекс иона металла с индикатором должен быть в 10-100 раз менее устойчивым, чем с титрантом.
Константы устойчивости комплексов Саз+ и Мяз+ с ЭДТА достаточно близки, поэтому раздельное титрование этих ионов из одной пробы само по себе невозможно, даже если пытаться варьировать рН (см. рис. 9.4). Эти ионы титруются совместно. Для индикации конечной точки можно использовать эриохромовый черный Т (см. выше), Такое титрование используют для определения общей жесткости воды, т. е. суммарного содержания Саз' и Мяз+ (см. практическую работу 9).
Жесткость воды обычно выражают в единицах ррш СаСО, характеризуя этим значением суммарное содержание кальция и магния. При этом эриохромовый черный Т нельзя использовать для прямого титриметрического определения с ЭДТА кальция в отсутствие магния, поскольку этот индикатор образует с кальцием слишком малоустойчивый комплекс и переход окраски выражен нечетко. Поэтому, если проба не содержит Мяз', для определения Саз' к раствору добавляют небольшое точно известное количество Мйз+ и оттитровывают сумму ионов, как описано выше. При этом Саз+ титруется первым, поскольку его комплекс с ЭДТА более устойчив.
Затем отдельно тнтруют взятое количество Мяз' и полученный объем вычитают из объема, затраченного на титрование пробы. Удобнее вместо Мяз" (например, в виде МяС1 ) добавлять к пробе небольшое количество (например, 2 мл 0,005 М) раствора комплекса Мйз' с ЭДТА. Для его приготовления смешивают равные объемы 0,01 М растворов МяС! и ЭДТА и затем точно подбирают соотношение компонентов, добавляя по каплям раствор Мяз либо ЭДТА до тех пор, пока раствор (после добавления к нему буфера с рН 10 и эриохромового черного Т) не станет фиолетовым. Окраска такого раствора от одной капли 0,01 М ЭДТА должна измениться на голубую, а от одной капли 0,01 М МяС!з — на красную. При добавлении раствора комплекса Мйз+ с ЭДТА к пробе, содержащей кальций, ионы Саз' вытесняют эквивалентное количество ионов Муз', поскольку комплекс Саз' с ЭДТА более устойчив. Высвободившиеся ионы Мяз' взаимодействуют с индикатором.
Вблизи конечной точки начинается взаимодействие Мяз' с ЭДТА. На него расходуется такое же количество ЭДТА, которое ранее связалось с Саз'. Поэтому никакой поправки на содержение Мяз' в этом случае вносить не нужно. Данная методика описана в практической работе 9. 424 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Можно также добавить небольшое количество Мйз+ непосредственно в раствор титранта ЭДТА. При этом соответствующее количество ЭДТА свяжется в комплекс с магнием (а концентрация свободных ионов Мйз' в таком растворе будет очень мала). Разумеется, концентрация свободного ЭДТА в растворе титранта уменьшится по сравнению с исходной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
