Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 74
Текст из файла (страница 74)
8.12 и в табл. 8.3 показано, какие частицы определяют значение рН на отдельных участках кривой. Повторим, что если значение К,1 или Км (= К !К, ) достаточно велико, то для расчета рН соответственно в начальной точке либо во второй точке эквивалентности нельзя использовать упрощения, необходимо решать полное квадратное уравнение. На практике такие случаи встречаются редко. Если К„очень велика [напрнмер, для хромовой кислоты К„= 0,18, К,з = 3,2 10 ~), то и для первого буферного участка нельзя использовать уравнение Гендерсона — Хассельбаха: в этом случае концентрация ионов Н+, образующихся при диссоциации НзА, сравнима с общей концентрацией НзА.
В соответствии с уравнениями диссоциации НзА = Н+ ч- НА НА + НзО = НзА+ ОН Видно, что равновесная концентрация НзА связана с обшей концентрацией сле- дующим образом [Н,А) = С„л - [Н~] - [ОН-) Соответственно, [НА]=С - [Н] — [ОН) Поскольку раствор кислый, величиной [ОН-) можно пренебречь; [НзА] = Сн „вЂ” [Н+) [НА ) = Сил- + [Н+) Таким образом, для достаточно сильных кислот в выражение К„= [Н ИНА )1[НзА) следует подставить значения [НзА) = С, л — [Н+) и [НА-) = С„„+ [Н") и решить полученное квадратное уравнение [Н"] + (Км ь С„л )[Н') — КмСн л = О Величины Сн л и Снл рассчитывают, исходя из соотношения количеств 2 титруемого вещества и титранта в данной точке кривой. 8.7.
ТИТРОВАНИЕ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ вать [Н"] по формуле К,2К,2(НА ] (Нь] = К„+[НА ) В непосредственной близости от точек эквивалентности могут потребоваться еще более сложные выражения. Таблица 8.3 Формулы для расчета кривой титрования двухосновной кислоты Н А В растворе находится Формула Степень отьптрованпостп Г Г= 0(0%) [Н ] и ]К„Сн (пример 7.7) [либо уравнение (7.20) — пример 7.17; полное квадратное уравнение Лля достаточно сильных кислот] Н2А С РН=РКа+18 " (7.45)[нли(С„А +[Н ])и И,А (С„[Н+]) для достаточно сильных кислот] [Н+] ~ ]К,К (7,84) (нли (7,83) если Н А достаточно сильная] 0<7<1(0%<Р< 100%) Н А/НА Р'=! (100%) (первая точка эквивалентности) 1 < Р' < 2 (100% < Р < 200%) рН = рК, ь!8 — (7.45) — примеры 7.16, 7.22 СА, НА [ОН ] = " .С,.
(7.32) К„ а2 [либо (7.29) — пример 7.19; полное квадратное уравнение, если А'- — достаточно сильное основание) [ОН ] = [избыток титраита] НА !А2 Г = 2 (200%) (вторая точка эквивалентности) А2- ОН !А2 Г > 2 (>200%) Аналогично, если величина К, для А2- очень велика, то в небольшой области после второй точки эквивалентности нельзя пренебрегать количеством ионов ОН-, образующихся в результате диссоциации А2-, по сравнению с количеством ОН-, вносимым избытком титранта. И в этом случае тоже необходимо решить полное квадратное уравнение после подстановки в выражение Кы = К /К, = = (НА ][ОН ]/[А~ ] значений [А2 ) = С„, — [ОН-] и (НА] = [ОН-]. Однако обычно уже после добавления 0,5 мл ХаОН концентрация ОН -ионов становится достаточной для подавления диссоциации А2-, и значение рН можно рассчитать непосредственно из величины избытка титранта.
Наконец, для расчета [Н'] в первой точке эквивалентности в тех случаях, когда величиной К„нельзя пренебречь по сравнению с [НА ], вместо (7.84) может потребоваться более точное выражение (7.83) (в то же время слагаемое К„К„в числителе расчетной формулы обычно остается пренебрежимо малым). В этих случаях следует рассчиты- 396 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ Используя общий подход к расчетам химических равновесий, можно проводить вычисления при помощи точных уравнений материального баланса, в которых обычно не прибегают к упрощениям (за исключением того, что в кислых средах можно пренебречь концентрацией ОН, но не Н+, а в щелочных — Н+, но не ОН-). Мы не будем рассматривать примеры построения кривых титрования двух- основных кислот, но если вы хотите выполнить хорошее упражнение для ума— попробуйте! Попробуйте также обойтись без обычных допущений, используемых для не очень разбавленных растворов слабых одноосновных кислот.
На компакт-диске (гл. 8) есть шаблон для построения при помощи электронных таблиц кривой титрования 50,00 мл 0,1000 М Н Ст04 0,1000 М раствором ХаОН. Вы можете ввести в эту таблицу другие значения К„и К,з и посмотреть, как изменится приэтом кривая. Попробуйте, например, построить кривуютитрования мапеиновой кислоты.
В этой таблице использованы уточненные формулы для расчетов рН в начальной точке, первой буферной области и первой точке эквивалентности. В то же время во второй точке эквивалентности решение полного квадратного уравнения не используется, поскольку Сг04~ — слабое основание (Кь, = 3,12 10-з). О других примерах расчетов кривых титрования см.
[8]. 8.8. Смеси кислот и смеси оснований Компоненты смесей кислот (или оснований) можно оттитровать раздельно только в том случае, если они значительно различаются по силе. Если не прибегать к потенциометрическому титрованию (при помощи рН-метра), необходимо, чтобы величины К, различались но меньшей мере в 104 раз. Если же одна из кислот является сильной, то перегиб на кривой титрования в первой точке эквивалентности наблюдается только в том случае, если величина К, слабой кислоты составляет не более 10 з (рис.
8.13: в точке эквивалентности, соответствующей оттитровыванию НС1, наблюдается лишь небольшой перегиб). Сначала оттитровьвается более сильная, затем более слабая кислота. На рис. 8.13 изображена кривая титрования смеси соляной и уксусной кислот раствором гидроксида натрия. В точке эквивалентности, соответствующей оттитровыванию НС1, в растворе присутствует смесь НОАС и ТчаС1, поэтому среда в этой точке кислая.
Затем в растворе образуется буферная система ОАс-/НОАС, что существенно снижает величину скачка в первой точке эквивалентности. Участок кривой после оттитровывания НС! идентичен кривой титрования НОАС (см. рис. 8.5). При титровании смеси двух сильных кислот определить их по отдельности невозможно: на кривой будет наблюдаться единственный скачок, соответствующий оттитровыванию суммы кислот. То же само справедливо и для смеси двух слабых кислот с близкими значениями К„.
Например, при титровании смеси уксусной (К, = 1,75 . 1О-з) и пропионовой (К, = 1,3 1О-з) кислот наблюдается один скачок. в.в. смвси кислот и смвси оснований 397 12 1О о 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 "НвОНМЗ М1 МВ РИС. 8.13. Кривая титровання 50 мл смеси 0,1 М НС! и 0,2 М НОАС О,! М раствором ХаОН В водном растворе молекулы Н БО4 полностью диссоциированы по первой ступени,но для второй ступени величина К, составляет приблизительно )О-з. Тем не менее степень диссоциации по второй ступени настолько велика, что при титровании по обеим ступеням серная кислота ведет себя как сильная.
На кривой титрования имеется единственный скачок. То же самое наблюдается и при титровании смеси любой сильной кислоты и слабой кислоты с величиной К, пор~д~~ )О-з. У сернистой кислоты Н2301 первая константа диссоциации составляет 1,3 10-2, а вторая 5 . !0-4. Поэтому в смеси с НС! первый протон сернистой кислоты титруется совместно с НС), а рН в первой точке эквивалентности определяется концентрацией образовавшихся ионов НЯО з: [Н+) = ~К,! К,з (НБО з является и кислотой, и основанием одновременно). Затем титруется второй протон сернистой кислоты. Объем тнтранта, соответствующий первой точке эквивалентности, всегда оказывается больше, чем объем, затраченный на титрование от первой точки эквивалентности до второй, поскольку в первом случае титруются обе кислоты. Содержание Н ЯО можно определить по объему титранта, израсходованному на ее титрование по второй ступени, а содержание НС! — по разности между объемом титранта, затраченным на на титрование обеих кислот (до первой точки эквивалентности) и на титрование Н ЯОз по второй ступени (этот объем равен объему, требуемому для титрования Н2ЗОз по первой ступени).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
