Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 73
Текст из файла (страница 73)
8.7 Кривые тнтрования 100 мл 0,1 М растворов слабых кислот с разнымн значениями К„ 0,1 М раствором ТчаОН 0 0 20 40 60 80 100 120 140 "неон 1е ~ м1 мл В начальной точке в растворе присутствует только Тчнз (0,1 М), и рН рассчитывают, как для растворов слабых оснований (см. гл. 7, табл. 8.2). После добавления некоторого количества кислоты часть ТТНз превращается в ТТН', и образуется буферная система.
В точке полуоттитрованности концентрация 1чн4 равна концентрации Хнз, а значение рНравно (14 — рКь). В точке эквивалентности система представляет собой раствор ТчН4С! — слабой кислоты Бренстеда, которая при взаимодействии с водой создает кислую среду. Как и прн титровании слабых кислот, рН в точке эквивалентности зависит от концентрации титруемого вещества: чем она больше, тем рН ниже [см. уравнение (7.39)1. 6.6. ТИТРОВАНИЕ КАРБОНАТА НАТРИЯ: ДВИСТУПЕНЧАТОЕ ОСНОВАНИЕ 389 Рис.
8.8 12 Кривая титрования !оомло,! м!чн, 0,1 М раствором НС! 10 Х ж 6 0 20 40 60 60 100 ! 20 140 "наин мн мн За точкой эквивалентности в системе присутствуют свободные ионы Н', подавляющие диссоциацию ХН ' 1см. уравнение (7 33)1, и величина рН определяется только избыточной концентрацией Н'. Поэтому после точки эквивалентности кривая титрования совпадает с кривой титрования сильного основания (см. рис. 8.3).
Ввиду того, что значение Кь аммиака практически совпадает с К, уксусной кислоты, кривая титрования аммиака сильной кислотой представляет собой почти точное зеркальное отражение кривой титрования уксусной кислоты сильным основанием. В соответствии с ходом кривой титрования (рис. 8.8) интервал перехода окраски индикатора должен находиться между значениями рН 4 и 7. Как видно из рисунка, этому условию удовлетворяет мегиловый красный. Если же использовать фенолфталеин, будет наблюдаться постепенное ослабление окраски раствора в диапазоне рН от 10 до 8, т. е.
до точки эквивалентности. Семейство кривых титрования, построенных для различных концентраций аммиака, представляет собой зеркальное отражение кривых на рис. 8.б. В сильно разбавленных растворах нельзя использовать в качестве индикатора метиловый красный. На рис. 8.9 изображены кривые титрования слабых оснований (100 мл 0,1 М растворов) с разными значениями Кь 0,1 М раствором НС1. При определении достаточно больших концентраций с использованием визуальных индикаторов высокой точности можно достичь лишь для оснований с Кь не ниже 10 ~.
8.6. Титрование карбоната натрия: двухступенчатое основание Карбонат натрия — основание Бренстеда, используемое как первичный стан- дарт для стандартизации растворов сильных кислот. Карбонат-ион диссоцииру- ет по двум ступеням: КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ 14 РИС. 8.9 Кривые тнтровання 100 мл 0,1 М растворов слабых оснований с разными значениями К 0,1 М раствором НС! 1О х о. 0 0 20 40 60 80 100 120 140 чнс~ ИЛ м» мя СОз +НзО=НСОз +ОН; КН,=Кь,= =2,1 104 (8.8) К ез НСОз +НзО=СОз+Н20+ОН; Кнз=Кьз= — =2,3 10 (8.9) К К„ ЗдесьК„иК, — константыкислотнойдиссоциацииН СО попервойивторой ступеням.
Из них можно рассчитать значения К сопряженных оснований (СО по отношению к НСОз, НСΠ— к НзСОз) по соотношению К,Кь = К (о вычислении К соли слабых кислот и оснований см. гл. 7). Карбонат натрия можно отгитровать по каждой из двух ступеней, соответствующих протонированию СО~ до НСО или СОз (которая является продуктом разложения Н СОз в кислых средах).
Чтобы отгитровать основание по двум ступеням, наблюдая при этом четко выраженные скачки в каждой точке эквивалентности, соответствующие вели чины Кь долзсны различаться как минимум в 1О' раэ. Кривая титрования Ха СО раствором НС1 изображена на рис. 8.10 (сплошная линия). Несмотря на то что значение Кы существенно больше 10 в— величины, достаточной для образования четко выраженного скачка в точке эквивалентности, первый скачок титрования мал, что связано с образованием СО сразу же за точкой эквивалентности.
Во второй точке эквивалентности скачок тоже невелик, посколькУ Кь < 1О-в. К счастью, сУществУет возможность Увеличить этот скачок, поскольку СО, образующийся в результате протонирования НСО, летуч и его можно удалить кипячением раствора. Основанный на этом способ титрования описан ниже. В.б. ТИТРОВАНИЕ КАРБОНАТА НАТРИЯ: ДВУХСТУПЕНЧАТОЕ ОСНОВАНИЕ ЗЭ1 12 РИС. 8.10 Кривая титрования 50 мл О, ! М !Ча СО 0,1 М раствором НС!. Штриховая линия соответствует титрованию раствора при кипячении, в ходе которого удаляется образующийся СО . Горизонтальный участок штриховой линии соответствует величине РН чистого раствора НСО , для которого [Н') =.,/К.,К„, 1О х а б 0 0 20 40 60 80 100 !20 140 1/вс~ Юз мв ма В начальной точке величина рН определяется процессом диссоцнации основания БренстедаСОз .
После добавления титранта часть СОз превращается в НСО, и образуется буферная система СОз /НСО . В первой точке эквивалентности система представляет собой чистый раствор НСО., для которого !Н+! = /К,1К, . После первой точки эквивалентности НСО частично превращается в Н1СОз (т. е. СО1), и образуется другая буферная система — НСО /СО, определяющая величину рН. Во второй точке эквивалентности значение рН определяется концентрацией слабой кислоты СО . Для индикации первой конечной точки титрования можно использовать фенолфталеин, а второй — метиловый оранжевый. Однако в обоих случаях скачок выражен достаточно слабо.
На практике фенолфталеин часто используют для приблизительной оценки положения первой точки эквивалентности, из чего можно оценить и положение второй точки эквивалентности (по достижении первой точки эквивалентности фенолфталеин становится бесцветным и не мешает дальнейшему титрованию). Для более точного определения используют вторую точку эквивалентности. Однако при обычном титроваиии и ее положение трудно установить с высокой точностью, поскольку переход окраски метилового оранжевого при этом размыт вследствие буферного действия системы НСО /СО .
Однако если после достижения первой точки эквивалентности в ходе титрования нагревать раствор для удаления СОм то из двух компонентов буферной системы НСО~/СОз в растворе останется только НСОз. Гидрокарбонат-ион является одновременно и слабой кислотой, и слабым основанием. Величина рН его раствора (= 8,3) не зависит от его концентрации (!Н~) = ~К,1К, или !ОН-! =,/К,кьз; см. гл, 7). В результате величина рН раствора будет практически постоянной вплоть до второй точки эквивалентности, когда в растворе будет КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ 392 12 !О а 8 Рис. 8.11 Титроваине 50 ил 0,1 МХа СО О, ! М раствором НС! с индикатором метиловмм красным 0 0 20 40 60 80 100 120 140 инс~1оп и1 м" находиться только ХаС1, а значение рН будет равно 7.
Ход соответствующей кривой титрования показан штриховой линией на рис. 8.10. Чтобы увеличить скачок вблизи второй точки эквивалентности, можно использовать следующий прием (рис. 8.11). В качестве индикатора берут метнловый красный и ведут титрованне до изменения окраски раствора из желтой через оранжевую в чисто красную. Такое изменение наблюдается еще до точки эквивалентности. Это происходит очень медленно, поскольку начинается при рН около 6,3, задолго до точки эквивалентности. Сразу по завершении перехода окраски титрование временно прекращают и осторожно нагревают раствор до кипения для удаления СО .
При этом окраска раствора опять становится желтой, соответствующей разбавленному раствору НСОз. При кипячении титруеиого раствора СОг удаляется, а значение рН становится равным рНраствора НСОз . Затем раствор охлаждают и продолжают титрование до повторного перехода окраски в красную или розовую (теперь он очень резкий). Отметим, что в этом случае рН в точке эквивалентности уже не будет равно 7 (как показано пунктирной кривой на рис.
8.10), поскольку после кипячения в растворе все же остается небольшое количество НСО, которое по достижении точки эквивалентности превращается в СО . Вместо метилового красного можно использовать бромкрезоловый зеленый, изменяющий окраску в диапазоне рН от 5,4 до 3,8 с голубой через бледно-зеленую до желтой (см.
практическую работу 7) нли метиловый пурпурный (см. практическую работу 19). Если кипячения не проводить, то в качестве индикатора можно использовать метиповый оранжевый с добавлением синего красителя ксиленцианола РР. Такую смесь называют «модифицированным метиловым оранжевым». Синий цвет является дополнительным к оранжевому, в который метиловый оранжевый окрашен при рН около 4.
В результате вблизи точки эквивалентности 8.7. ТИТРОВАНИЕ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ ЗЭЗ раствор приобретает серую окраску, а интервал изменения цвета сужается по сравнению с чистым раствором метилового оранжевого. Поэтому конечную точку можно определить более точно. Тем не менее переход окраски все равно менее отчетливый, чем при использовании метилового красного. При титровании с метиловым оранжевым можно для сравнения использовать раствор «свидетеля», содержащий индикатор в растворе гидрофтаната калия; рН такого раствора составляет около 4,0.
8.7. Титрование многоосновных кислот 14 12 !О 8 х О. 6 00 20 40 60 80 <<наон и" 100 120 РИС. 8.12. Кривая титрования двухосновной кислоты Н А гидроксидом натрия Двухосновные кислоты, подобно карбонату натрия, можно оттитровать по ступеням. Чтобы скачок вблизи первой точки эквивалентности был достаточно резким, необходимо, чтобы величина К„была по меньшей мере в 104 раз больше, чем К, . Если величина К, составляет не менее 10 а, наблюдается достаточно четко выраженный скачок вблизи второй точки эквивалентности. По ступеням можно титРовать и тРехосновные кислоты (напРимеР, Нзр04), но величина К,з таких кислот обычно слишком мала для того, чтобы в третьей точке эквивалентности наблюдался скачок.
На рис. 8.12 приведен пример кривой титрования двухосновной кислоты, а в табл. 8.3 — формулы для расчета рН на различных участках этой кривой. В начальной точке рН рассчитывают, принимая во внимание диссоциацию только по первой ступени (если раствор не слишком разбавлен; см. раздел гл. 7, посвященный многоосновным кислотам). Если значение К„не очень велико, часто можно пренебречь количеством диссоциированной формы по сравнению с недиссоциированной и использовать для расчета ТН+] приближенное уравнение. В противном случае необходимо решать полное квадратное уравнение (7.20) — см.
пример 7.17. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ На участке до первой точки эквивалентности существует буферная система НА 7Н А. В первой точке эквивалентности система представляет собой раствор НА, для которого [Н+] и ]К1К,з. После этой точки существует буферная система Аз 7НА; во второй точке эквивалентности величина рН определяется основной днссоциацией Аз . Если основание Аз- не очень сильное, для расчета [ОН-) можно использовать упрощенную формулу. В противном случае следует решать полное квадратное уравнение [7.29)[см. пример 7.19). На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
