Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Рассмотренный пример является иллюстративным и не имеет практического значения: в кислой среде Н1БОз разлагается с образованием летучего БО2, что препятствует точному определению сернистой кислоты. 398 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ Фосфорная кислота в смеси с сильной кислотой титруется аналогично. Сначала оттитровываются совместно сильная кислота и фосфорная кислота по первой ступени, затем фосфорная кислота по второй ступени.
По третьей ступени фосфорную кислоту отгитровать невозможно, поскольку третий протон диссоциирован в очень малой степени. Пример 8.3 Смесь НС1 и Н РО4 оттитровали 0,1000 М ХаОН. На титрованне до первой конечной точки (по метиловому красному) затрачено 35,00 мл, а до второй (по бромтимоловому синему) — 50,00 мл раствора титранта от начала титрования (т. е. 15,00 мл титранта затрачено на титрование от первой точки до второй). Рассчитайте содержание НС! и Н РО4 (в миллимолях) в растворе. Решение Вторая конечная точка соответствует отгитровыванию одного протона Н Р04 (по второй ступени: НзРОя -ь НРО~~ ). Следовательно, число миллимолей НзРО„равно числу миллимолей ХаОН в 15,00 мл его раствора, израсходованного на титрование от первой конечной точки до второй: пн ро (ммоль) = сн,он (М) Тн,он (мл) = 0,1000 ммоль!мл 15,00 мл = 1,500 ммоль НС! и НзР04 по первой ступени титруются совместно.
На титрование НзРО„ по первой ступени расходуется ! 5,00 мл титранта (столько же, сколько и по второй). Следовательно, на титрование НС! израсходовано 20,00 мл. Отсюда пню (ммоль) = 0,1000 ммоль/мл (35,00 — 15,00) мл = 2,000 ммоль Смеси оснований тоже возможно раститровать только тогда, когда компоненты значительно различаются по силе. И в этом случае различие в величинах констант (К ) должно быть не менее 104, а если одно из оснований сильное, то для другого величина К должна быть не более 1О-з.
В частности, при титровании смеси ХаОН и Ха СО не наблюдается скачка в точке эквивалентности, соответствующей оттитровыванню ХаОН, поскольку для СО ~ ~значение Кы равно 2,1 10-4. Титрование аминокислот: они являются и кислотами, и основаниями Аминокислоты — соединения, играющие важную роль в фармацевтической и биологической химии. Это амфотерные вещества (т. е. способные реагировать и как кислоты, и как основания), содержащие кислотную карбоксильную ( — СО Н) В,В. ТИТРОВАНИЕ АМИНОКИСЛОТ: ОНИ ЯВЛЯЮТСЯ И КИСЛОТАМИ, И ОСНОВАНИЯМИ 399 и основную аминогруппу ( — ХН ). В водных растворах происходит внутримолекулярный перенос протона от карбоксильной группы к аминогруппе, поскольку КХН вЂ” более сильное основание, чем КСО .
В результате образуется цвнт- тер-ивн: К вЂ” СН вЂ” СО, Хнз Аминокислоты в силу их амфотерной природы в принципе можно титровать растворами как сильных кислот, так и щелочей. Правда, многие аминокислоты являются слишком слабыми для титрования в водных растворах, однако для некоторых конечную точку можно зафиксировать достаточно отчетливо, особенно с потенциометрической индикацией. Цвиттер-ион можно рассматривать как основание, сопряженное двухосновной кислоте, диссоциирующей по ступеням: К„ =Н'+ К вЂ” СН вЂ” С02 1 Мн; цвитгер-ион (8.10) Величины К„и К,з аминокислот часто приводят в таблицах (см.
табл. С.1 в Приложении С). Указанные в них величины характеризуют ступенчатую диссоциацию протонированной формы кислоты (т. е. кислоты, сопряженной цвиттер-иону). При диссоциации по первой ступени образуется цвиттер-ион, а по второй — сопряженное цвиттер-иону основание, аналогичное авиону слабой кислоты. Таким образом, равновесия в растворе аминокислоты можно описать аналогично равновесиям в растворе любой двухосновной кислоты. Концентрацию протонов в растворе цвиттер-иона рассчитывают точно так же, как и для аниона двухосновной кислоты, диссоциированной по первой ступени, например, НСО ~ (см.
гл. 7): (н') =,~к.,к., (8. 11) Процесс титрования аминокислот аналогичен процессу титрования других амфотерных веществ, подобных НСО . В последнем случае титрование щелочью приводит к образованию СО з через промежуточную область существования буферной системы СО /НСОз, а титрование кислотой — к образованию НзСОз через область существования системы НСО /НзсОг При титровании цвитгер-иона аминокислоты сильной кислотой сначала образуется буферная система, состоящая из цвиттер-иона и сопряженной кислоты. К вЂ” СН вЂ” СО,Н НН', кислота, сопряженная цвиттер-иону Кг =Н + К вЂ” СН вЂ” Со-, ын, основание, сопряженное цвиттер-иону КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ В точке полуоттитрованности рН = рК„(как и для системы НСО з/НзСОз), а в точке эквивалентности значение рН определяется величиной К, сопряженной кислоты (при титровании НСО з — величиной К„для НзСОз).
Если же тнтровать цвиттер-ион раствором щелочи, то буферная система состоит из цвиттер-иона и сопряженного основания. В этом случае в точке полуоттитрованности рН = рК, (как для системы СО ~~ /НСО ), а в точке эквивалентности определяется величиной Кь сопряженного основания (равной К !Ккп как и для СОЗ Аминокислоты могут содержать более одной карбоксильной и более одной аминогруппы. В этих случаях на кривой титрования может наблюдаться несколько скачков, как и для других многоступенчатых кислот или оснований.
Необходимое условие для этого — различие величин последовательных констант не менее чем в 104 раз. 8.10. Метод Кьельдаля: определение белков Важным методом определения азота в белках и других азотсодержащих веществ является метод Кьельдали. По известной массовой доле азота в белке можно определить и содержание самого белка. Хотя существуют и другие, более экспрессные, методы определения белков, метод Кьельдаля до сих пор является стандартным, с результатами которого сопоставляют результаты всех других методов. Для определения азота пробу сначала разлагают серной кислотой. При этом содержащийся в ней азот превращается в гидросульфат аммония: Затем раствор охлаждают, подщелачивают концентрированным раствором щелочи и отгоняют аммиак, поглощая его точно отмеренным обьемом стандартного раствора кислоты, которая берется в избытке.
Непрореагировавшее количество кислоты оттитровывают стандартным раствором щелочи: 1 1Н4НБ04 + ХНэТ 304 ХН + НС! (в избытке) — + ХН4С1 + НС! (непрореагировавшее количество) НС! (непрореагировавшее количество) + ХаОН вЂ” + Н 0+ ХаС1 Содержание азота находят по разности между взятым количеством кислоты и израсходованным количеством щелочи.
Чтобы ускорить процесс разложения пробы, к ней добавляют сульфат калия (для повышения температуры кипения раствора) и катализатор — например, соли меди или селен. Количество азотсодержащего соединения рассчитывают из найденной массы азота, разделив ее на массовую долю азота в веществе. 8.10. метОд кьельдаля: ОпРЕделеиие БелкОВ Пример 8.4 Навеску (0,2000 г) пробы, содержащей мочевину 0 !! ХНз С ХН2 проанализировали по методу Кьельдаля. Аммиак поглотили 50,00 мл 0,05000 М Н 304 и оттитровали избыток кислоты 3,40 мл 0,05000 М ХаОН.
Рассчитайте массовую долю (;4) мочевины в пробе. Решение При титровании протекает реакция Нзб04 + 2ХаОН -+ Хазб04+ 2НзО Поэтому избыточное количество Н 304 (ммоль) равно половине количества ХаОН, затраченного на титрование. Взаимодействие аммиака с серной кислотой протекает по уравнению 2ХНз + Нг804 -+ (ХН4)зб04 Количество аммиака вдвое больше количества прореагировавшей с ним Н 504. Наконец, количество мочевины вдвое меньше количества образовавшегося из нее аммиака. Отсюда получаем: оэ„„р„авив, — (1лнфо4 — индов -фммоль НзЯ04/ммоль ХаОН)1 х 2 (ммоль ХНз/ммоль Нзб04) -'[ммоль (ХНт)зСО/мысль ХНз1 х х М > (мг/ммоль)/т„г „„(мг) 100'.4 = (0,0500ммоль/мл.50,00мл — 0,0500ммоль/мл.3,40мл.-') 2 — ' 60,05мг/ммоль 2 2 100;4 = 200 мг = 72,51',4 Заметим, что количество (ХНз)зСО (ммоль) равно количеству НзВ04, вступившей в реакцию с аммиаком. Поэтому можно бьшо не вычислять количество ХНз, а сразу рассчитать массу мочевины, умножив количество прореагировавшей Н 304 (ммоль) на молярную массу мочевины, равную 60,05 (мг/ммоль).
402 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ~ИТРОВАНИЯ ~ С1в о осик бовкиии о 'иски осик ив л1вссокзк вовк солсръ спас! оск к Них взоти ио пи оииивковс,'бк» слвииори.ой скоси бс~ ков сыворсикп крови (гнобквивсв ., ивкбл мииа1 фвк~ор исрссчскз к1всск1 аыил в кар лосу бслкв рввси * вопросы 403 Вариант метода Кьельдаля с использованием борной кислоты и прямого титрования проще и, как правило, точнее, поскольку в этом случае требуется стандартизация и точное измерение объема только одного раствора. Однако скачок титрования в конечной точке получается не такой резкий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
