Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 77
Текст из файла (страница 77)
2. Индикаторы !Под ред. Э. Бишопа. В 2-х томах — М.: Мир, 1976. Кривые титрования 3. В.. К. МсА!рше, «СЬапйев 1п рН аг йе Ег!шча!епсе Рошп>, Х С!>ет. Еа'., 25 (1948) 694. 4. А. К. Сот(пйгоп, К. )Ч. ОоЫЬег8, апй М. БагЬаг, «Сошрпгег Рйпш1айоп о(Т1ь габоп Спгтев >У(й Арр!гсайоп го Ацпеопв СагЬопасе Бо1пбопв», Ала1. С!>1т. Асга, 130 (1981) 103.
Титриалетрические Алетодики 5. У.-8. СЬеп, Б. Ч. Вгаугоп, апй С. С. НасЬ, «Асспгасу ш К)е1йаЫ Ргоге(п Апа1угйв, Ат. Еа1>., 1ппе (1988) 62. 5. К. М. АгсЫЬаЫ, «1>11иобеп Ьу йе К)еЫаЫ Мейер>, ш П. Бе(18воп, ей., ЕГапдап1 Мег?>оав о! С1т1са1 Сйетмггу, Чо1 2. 1>1е>У Уог1к Асайеппс, 1958, рр. 91 — 99. 7.
М. Е. Нойев, «СагЬоп Вюх(йе Сопгепг (Тйгппегпс)» ш М. йешег, ей., Егапг(ап( Мег?>ой о) С!1н1са! С1>ет1впу, Чо1. 1. Ые>У Уог1с: Асайеппс, 1953, рр. 19 — 22. Виртуальный интернет-калькулятор 8. Ьпр:11Ьашегв.сЬеш.>»1вс.ейп1сйаршап1Т)ггагог1 — виртуальныйкалькулятор 1.5 на сайте профессора Роберта Хамерса, Университет штата Висконсин (США). Вы можете пользоваться им для построения кривых титрования. Можно выбирать различные типы кислот, значения концентраций и объемов. Можно также строить распределительные диаграммы. Глава 9 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Простые вещи должны быть простыми.
Сложные вещи должны быть возможными. Алан Кей Многие ионы металлов образуют маподиссоциирующие комплексы с различными лигаидами (комплексообразующими реагентами). Химики-аналитики широко используют комплексы для предотвращения нежелательных реакций (маскирования мешающих компонентов). Образование комплексов можно также использовать для удобного и точного титриметрического определения ионов металлов, в ходе которого титрантом служит раствор лиганда. Этим методом, называемым комплексометрическим титрованием, можно определять большое число металлов.
При этом селективность достигается главным образом за счет использования подходящих маскируннаитреагентов (обычно это другие лиганды, взаимодействующие с мешающими ионами) и контроля рН (поскольку большинство лигандов являются слабыми основаниями, величина рН оказывает существенное влияние на положение равновесий с их участием). В данной главе мы рассмотрим равновесия в растворах с участием ионов металлов и влияние рН на положение этих равновесий.
Также мы ознакомимся с процессами титрования ионов металлов весьма распространенным комплексообразующим реагентом ЭДТА (этот вид комплексометрического титрования называется комплексонометрическим), обсудим факторы, влияющие на эти процессы, и индикаторы, применяемые в этих случаях. Титриметрическое определение кальция и магния с ЭДТА обычно используют для определения жесткости воды. Комплексонометрическим титрованием можно определять с высокой точностью почти все металлы.
Помимо перечисленного, реакции комплексообразования используют в гравиметрии, спектрофотометрии, люминесцентном и других методах анализа. 9Л. Константа устойчивости — мера устойчивости комплекса Комплексные соединения играют важную роль во многих химических и биохимических процессах.
Например, в молекулах тема (вещества, входящего в состав крови) атомы железа прочно удерживаются ввиду того, что они связаны в комплекс атомами азота. В свою очередь, эти атомы железа (в форме ге(П)1 легко связывают молекулярный кислород, разносят его от легких по всему организму, а затем столь же легко его отщепляют. Возможность этого процесса обусловлена 9. К КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ вЂ” МЕРА УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА НН, НзН ° Сп ХНз 'чНз Си" + 4:ХН, В данном примере ион меди выступает в качестве кислоты Льюиса, а аммиак— в качестве основания Льюиса.
В результате этой реакции окраска раствора изменяется с бледно-голубой, присущей свободному (точнее, акватированному) иону Сп~+, на темно-синюю, характерную для аммиачных комплексов меди. Аналогичная реакция протекает с ионами никеля; в этом случае акватированные ионы металла окрашены в зеленый цвет, а аммиачные комплексы — в темно-синий. Аммиак образует также бесцветные комплексы с ионами серебра.
Это можно использовать, например, для растворения остатков хлорида серебра на фильтрующем тигле и, таким образом, для очистки тигля. В ходе реакции один ион Ад+ последовательно присоединяет две молекулы ЫН . Каждую стадию этого процесса характеризует своя константа равновесия, называемая ступенчатой константой устойчивости комплекса Ку: (9.2) тем, что молекулярный кислород связывается с ионами железа слабее, чем атомы азота. В то же время цианид-ион связывается намного прочнее, чем Ож и вытесняет его. Поэтому цианиды являкпся смертельными ядами.
В этом же состоит и причина токсичности моноксида углерода, который связывается с гемом в 200 раз прочнее кислорода, образуя карбоксигемоглобин. В растворах многие катионы образуют комплексы с разнообразными веществами, содержащими атомы с неподеленными электронными парами (обычно это атомы Тч', О, В), и в силу этого способными к образованию координационных связей с ионами металлов. Ион металла является акцептором электронной пары (кислотой Льюиса), а лиганд, имеющий в своем составе атом-донор электронной пары, — основанием Льюиса. Число молекул лиганда, присоединяющихся к иону металла, зависит от координационного числа металла и от числа комплексообразующих групп вмолекуле лиганда. Простейшим примером может служить молекула аммиака, имеющая одну неподеленную электронную пару и способная к образованию комплекса с ионом меди: 410 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Суммарный процесс представляет собой комбинацию этих стадий.
Он характеризуется общей константой устойчивости, являющейся произведением ступенчатых констант: (9.3) Для комплексов состава 1: 1 (М е Ь = МЬ) общая константа устойчивости, очевидно, равна ступенчатой: К. = Ку, = [МЦ/([М][Ц). Обратите внимание, что равновесие комплексообразования сейчас принято записывать как равновесие ассоциации, а не диссоциации, и, соответственно, концентрация продукта реакции [комплекса) записывается в числителе, а произведение концентраций исходных веществ — в знаменателе выражения константы. Ранее равновесие комплексообразования часто записывали в обратном направлении, как равновесие диссоциации комплекса. В этом случае числитель и знаменатель выражения константы равновесия меняются местами, а значения соответствующих констант, называемых константами нестойкости К, или константами диссециации К, представляют собой величины, обратные константам устойчивости: АВ(ХНз)з =Ад++2)ЧНз К» = =' " ' =4,0 10 з (9.4) [АВ[1ЧНз)з ] К настоящему времени константы нестойкости комплексов практически вышли из употребления.
Пример 9.1. Двухзарядный ион металла Мз+ взаимодействует с лигандом Ь с образованием комплекса состава 1: 1: [МЬз'] Мз'+ Т. = М1У' К = " [М +][Ь] Рассчитайте концентрацию иона Мз+ в растворе, образованном смешением равных объемов 0,20 М растворов Мз и 1.; К = 1,0. 10з. У Решение Мз+ и Ь смешаны в стехиометрически равных количествах. Комплекс достаточно устойчив, поэтому реакцию можно считать протекающей практически полностью.
Ввиду того, что объемы исходных растворов были равны, общие концентрации каждого компонента уменьшились в два раза. Обозначим искомую концентрацию [Мз'] как х. Тогда в состоянии равновесия: 9.1. КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ вЂ” МЕРА УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА 411 Мз++ Ь МЬз" х х 0,10 — х= 0,10 Подставив эти величины в выражение для К., получаем: — = 1,0. 10з 0,10 х х х = [Мт'1 = 3,2 10-з М Пример 9.2 Ион серебра образует устойчивый комплекс состава 1: 1 с триэтилентетрамином (триеном, ХНз(СНз)э)ЧН(СНз)зХН(СНз)з)ЧНз). Рассчитайте равновесную концентрацию ионов серебра в растворе, полученном при добавлении 25 мл 0,010 М раствора нитрата серебра к 50 мл 0,015 М растовора триена; Ку= 5,0 10Ь Решение АВ~+ триен = АВ(триен)" К = [АВ(триен)'1 [Ак'1[триен1 Найдем общее количество миллимолей Ад+ и триена в растворе: л,(ммоль) = 25 мл 0,010 ммоль!мл = 0,25 ммоль Аа~ л „,„(ммоль) = 50 мл - 0,015 ммоль!мл = 0,75 ммоль В этом случае равновесие сильно смещено вправо, поэтому можно считать, что практически все ионы Ак' связываются с соответствующим количеством (0,25 ммоль) триена, образуя 0,25 ммоль комплекса (0,50 ммоль триена остается в избытке).
Обозначим равновесную концентрацию АВ+ как х. Тогда: [АВ+) = х = моль/л (непрореагировавщий) [триеи1 = 0,50 ммоль ! 75 мл-ьх= 6,7 10 ~-ьх= 6,7 10-э [АВ(триен)') = 0,25 ммоль 7 75 мл — х = 3,3 10 з — х - З,З 1О э Величиной х в двух последних выражениях пренебрегаем. Подставляя полученные значения, получаем: 50.10т х 6,710 з х= [Ад+) =9,8 10 эМ Как видно, величиной х в расчетах действительно можно было пренебречь.
412 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАВОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 9.2. Хелаты. ЭДТА — самый распространенный титрант для определения ионов металлов Простые комплексообразующие реагенты наподобие аммиака в качестве титрантов используют редко ввилу трудности индикации конечных точек тигровання, соответствующих образованию индивидуальных комплексов стехиометрического состава. Причина этого состоит в том, что ступенчатые константы образования отдельных комплексов обычно невелики и близки друг к другу, поэтому образование индивидуальных комплексов в чистом виде не наблюдается.
В то же время существуют реагенты, содержащие две или более комплексообразующих групп и способные к образованию индивидуальных комплексов. Их можно использовать в качестве титрантов. Шварценбах показал, что уже для бидентатных лигандов (т. е, содержащих две комплексообразующие группы) наблюдается существенное возрастание устойчивости комплексов. Например, комплекс меди с этилендиамином ()ЧНтСНтСНт)ЧНп еп) состава Сп(еп) ~я+ значительно устойчивее аммиачного. Если же в молекуле этнлендиамина атомы водорода при атомах азота заместить на остатки уксусной кислоты, то полученный лиганд может образовать с ионом меди только комплекс состава 1: 1.
Использование такого лиганда для титрования не вызывает затруднений. Чаще всего в комплексометрическом титровании используют аминополикарбоновые кислоты, в которых атомы азота и атома кислорода карбоксильных групп являются донорными. Авионы этих кислот способны к протонированию; при этом атомы азота являются более основными и протонируются легче, чем атомы кислорода карбоксилатных групп. С подобными полидентатными лигандами ионы металлов, как правило, образуют только комплексы состава 1: 1 независимо от заряда иона, поскольку донорных атомов одного лигацда достаточно, чтобы занять все места координации иона металла.
Органический реагент, имеющий две нли более групп, способных к комплексообразованию с ионом металла, называется хелатообразующим реагентом (хелатообразующим лигандом), а образующийся комплекс — халатом. Термин «хелат» в переводе с греческого означает «клешнеобразный». Хелатообразующие реагенты в буквальном смысле охватывают собой ион металла, как клешнями. Тигрование хелатообразующим реагентом — разновидность комплексометрического тнтровання — иногда называют комплексонометрическим титрованием, так как среди хелатообразующих реагентов для тнтрования чаще всего используют этилендиамннтетрауксусную кислоту (ЭДТА), которую называли также комплексоном: 9.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
