Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 72
Текст из файла (страница 72)
При вычислениях величины объемов сокращаются, поэтому можно использовать непосредственно количества веществ: рН=рК„+18 1ОАс ] 1НОАс] рН = 4,76 -ь!8 — ' = 4,16 1,00 4,00 При добавлении 25,0 мл титранта половина НОАС превратилась в ОАс, поэтому рН = рК„: Начальное количество НОАС = 5,00 ммоль Добавлено ОН: 0,100 М 25,0 мл = 2,50 ммоль = = образовавшемуся количеству ОАс Осталось НОАС = 2,50 ммоль НОА рН = 4,76+ 18 = 4,76 2,50 2,50 При добавлении 50,0 мл титранта вся НОАС превратилась в ОАс . Количество ОАс- составляет 5,00 ммоль в 100 мл, а концентрация — 0,0500 М: 10 10-~4 (ОН ]= — (ОАс ]= ' 0,0500=5,35 10 ~ М К, 1,7510~ рОН = 5,27 рН = 8,73 При добавлении 60,0 мл титранта в растворе содержится ХаОАс и избыток МаОН.
В присутствии ОН влиянием ацетат-ионов можно пренебречь. Таким образом, величина рН определяется только избыточной концентрацией ОН-: количество ОН- = 0,100 М 10,0 мл = 1,00 ммоль в 110 мл 1ОН ] = 0,00909 М рОН = — 2,04; рН = 11,96 вд. титяовлние слабых кислот сильными осноллниями Заб Участок кривой до точки эквивалентности, иа котором величина рН возрастает медленно, называется буферным участком. Ои наиболее пологий в средией точке, т. е.
там, где отношение [ОАС-ИНОАС] равно единице (о буферных растворах и буферной емкости см. разд. 7.7). Таким образом, буферная емкость максимальна лри значелии рН, равном рК,. Буферная емкость зависит также от абсолютных концентраций НОАС и ОАс, возрастая с увеличением общей кониентра~ии буфера. Иными словами, с ростом суммарной концентрации НОАС и ОАс возрастает протяженность пологого участка кривой.
При отклонении рН от рК, в кислую область раствор может поглотить без заметного изменения рН больше щелочи, ио меньше кислоты. Однако даже при добавлении фиксированного небольшого количества щелочи изменение рН в этом случае будет больше, чем при рН, равном рК„, поскольку кривая в этой области ие такая пологая. Напротив, в более щелочной области относительно точки рН = рК, раствор может поглотить больше кислоты, ио меньше щелочи. Подробнее о буферной емкости см.
гл. 7. Вы могли обратить внимание, что иачальиые участки кривых титроваиия сильных кислот и оснований (см. рис. 8.1 и 8.2) более пологие, чем у кривых титроваиия слабых кислот. Таким образом, растворы сильных кислот и оснований могут быть даже более устойчивы к изменениям рН при добавлении Н' и ОН-, чем буферные растворы. Однако область этой устойчивости ограничена очень небольшими диапазонами рН, лежащими либо в сильиокислых, либо в сильно- щелочных областях и наблюдается только для достаточно концентрированных растворов кислот и щелочей.
На практике редко требуется поддерживать постояиство значения рН в таких областях. Кроме того, рН растворов сильных кислот и щелочей ие остается постоянным при разбавлеиии, в отличие от рН буферных растворов. Поэтому для поддержания постоянного значения рН в задаииой области, как правило, используют смеси слабых кислот или оснований и их солей (сопряжеииых форм).
Часто буферные растворы применяют просто для создаиия требуемого значения рН в условиях, когда к раствору ие добавляют ии кислоту, ии щелочь. В этих случаях удобнее использовать буферы, чем растворы сильных кислот или щелочей. В рассматриваемом случае титроваиия слабой кислоты интервал перехода окраски индикатора должен попадать в диапазон рН приблизительно от 7 до 10 (см. рис. 8.5). Этим условиям хорошо удовлетворяет феиолфталеии. Если же использовать метиловый красный, переход его окраски начнется вскоре после иачала титроваиия и будет медленно продолжаться вплоть до рН 6, т. е. закончится еще до точки эквивалентности.
Зависимость хода кривой титроваиия и величины рН в точке эквивалентности от концентрации титруемой кислоты показана иа рис. 8.6, Очевидио, что для сильно разбавленных растворов (порядка 10-з М) феиолфталеии оказывается иепригодным. При титровании слабых кислот следует тщательно подходить к выбору индикатора. Обратите внимание, что с уменьшением концентрации слабой кислоты величина рН в точке эквивалентности уменьшается (чего ие происходит в случае сильных кислот). 8.4.
ТИТРОВАНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ 387 Упражнение с электронными таблицами: кривая титрования НОАС раствором МаОН Давайте создадим электронную таблицу для построения кривой титрования 50 мл 0,05 М НОАС 0,05 М раствором ХаОН. Сначала введем значения начального объема раствора (ячейка В2) и концентрации (ячейка Р2) НОАС, концентрации ХаОН (ячейка г2), величины К (ячейка О1) и К, (ячейка Н2). Они будут использованы в последующих расчетах зависимости рН от добавленного объема титранта ХаОН.
В начальной точке титрования значение !Н+) равно корню квадратному из К,(НОАС) (формула в ячейке Е4). Из этой величины рассчитывается рН (формула в ячейке Н4). С момента добавления первой порции титранта и вплоть до точки эквивалентности система представляет собой буферный раствор (смесь НОАС и ОАс-), поэтому необходимо рассчитать концентрацию каждого из компонентов. Первая равна числу миллимолей неопнтрованной НОАС, деленному на общий объем раствора (формула в ячейке С5). Величина 1ОАс-1 равна числу миллимолей добавленного ХаОН, деленному на общий объем (формула в ячейке Р5).
Величина рН рассчитывается по уравнению Гендерсона — Хассельбаха (формула в ячейке Н5). В точке эквивалентности рассчитывают 1ОН ! из концентрации ОАс (формула в ячейке г19), а из этой величины — значения рОН (ячейка С19) и рН (ячейка Н19). На оставшемся участке кривой рН рассчитывают (ОН ! из избыточного количества ХаОН и общего объема раствора (формула в ячейке г20) точно так же, как для кривой титрования НС!. Для графического отображения кривой титрования используйте Сйаг! %1- хагб (Мастер диаграмм), вводя значения в диапазоны ячеек А4:А27 (ось Х) и Н4:Н27 (ось гг). Эта кривая приведена на компакт-диске (гл. 8, С(заг! 1).
При титровании любой слабой кислоты сильным основанием в точке эквивалентности среда щелочная. Чем слабее кислота (чем меньше значение К,), тем больше значение Кь сопряженного основания и тем выше рН в точке эквивалентности. Следует отметить, что кривые титрования, построенные по значениям рН, которые рассчитаны по приведенным здесь достаточно простым формулам, вблизи точки эквивалентности имеют разрывы. Причина состоит в том, что в этих условиях допущения, сделанные при расчетах, перестают быть справедливыми. Это наблюдается даже при титровании сильных кислот сильными основаниями в непосредственной близости от точки эквивалентности, поскольку при этом степень диссоциации воды, не учитываемая в расчетах, становится заметной. Вы можете сами убедиться во всем этом, добавляя к имеющимся в электронной таблице данным точки, соответствующие, скажем, степени отгитрованости 99,99 или 99,999" ,и наблюдая, как кривая титрования теряет гладкость. На рис.
8.7 приведены кривые титрования 100 мл 0,1 М растворов слабых кислот с разными значениями К, 0,1 М раствором ХаОН. С уменьшением К, уменьшается величина скачка на кривой. Как н на рис. 8.6, величина скачка уменьшается также с уменьшением концентрации. Обычно считается, что для достаточно высоких концентраций (порядка 0,1 М) кислоты с К, не менее 10-в звв КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ можно оттитровать с высокой точностью при использовании визуальных индикаторов. Используя подходящий способ сравнения окраски, можно оттитровать с приемлемой точностью и кислоты с величинами К, вплоть до 10 а. Повысить точность при тнтровании очень слабых кислот можно путем непосредственного построения кривых титрования при помощи рН-метра.
8.5. Титрование слабых оснований сильными кислотами Случай титрования слабого основания сильной кислотой совершенно аналоги- чен только что рассмотренному, но кривая титрования направлена в противопо- ложную сторону. На рис. 8.8 изображена кривая титрования 100 мл 0,1 М раствора аммиака 0,1 М раствором НС1. Реакция протекает по уравнению Тх!Н + Н+ + С1 — э НН С! (8.7) 14 12 10 о. РИС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
