Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 67
Текст из файла (страница 67)
С. Ригду, Х Е!есггоаиа1. СЬет., 3 (1962) 363). Ионная сила является мерой общего содержания солей в растворе [см. гл. 6), она часто влияет на протекание реакции, особенно в кинетических исследованиях. Следовательно, фосфатные буферы могут быть использованы в тех случаях, когда ионная сила должна быть постоянной. Однако буферная емкость значительно уменьшается, как только значение РН растворов приближается к значениям рН перечисленных выше индивидуальных солей, которые не проявляют буферных свойств; максимальная буферная емкость соответствует интервалу рН, равному соответствующему значению рК, + 1, а именно 1,96+ 1; 7,12+ 1 и 12,32+ 1.
Фосфатные буферные растворы используются для поддержания определенного значения рН в тех случаях, когда к раствору нужно добавить небольшое количество кислоты или основания либо когда кислота или основание образуются в растворе. Смесь с рН 7,40 хорошо подходит для буферирования при физиологических значениях рН; при рН 7,5 ее буферная емкость несколько снижается. Пример 7.22 Сколько граммов МаНгР04 и ХагНР04 необходимо взять для приготовления 1 л буферного раствора с рН 7,45 и ионной силой 0,100 моль!л? Решение Обозначим х = [ТчагНР041, ау = [тяаН Р041. Имеются два неизвестных значения, следовательно необходимы два уравнения. (Помните, что число уравнений должно соответствовать числу неизвестных, относительно которых нужно решить задачу.) Первое уравнение — зто уравнение для расчета ионной силы: 0,100 = ф[Ха') .
1г + [НРО ~~-) . 2г + [Н РО Д . 1г О, 100 = 1 [(2т + у) . 1 г + х 2г + у . 1г) 0,100 = Зх + у 7.10. БУФЕРЫ ДЛЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ И КЛИНИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 367 Второе уравнение — это уравнение Гендерсона — Хассельбаха: [Нзро4) 7,45 = 7,12 4- 18— У (2) — — 10~ зз — 2 1 У х = 2,14у (3) Подставляя (3) в уравнение (1), получаем: 0,100=3 2,14 У+У у = 0*0134 М = [)ЧаНзР04) Подставив этот результат в уравнение (3), получаем: х = 2,14 0,013з = 0,028р М = [1ЧазНРО4] 2лн2н р~ 2 (г) = 0 0 1 Зз моль/л 120 г!моль = 1,бз г7л 2 4 2л244 нро (г) = 0,028э моль'л 142 г!моль = 4,1с г!л Область применения фосфатных буферных растворов ограничена. Кроме ограничений, связанных со значением буферной емкости при определенных значениях рН, следует учитывать, что фосфат-ион образует осадки или комплексы со многими многоразрядными катионами и зачастую может осаждаться в ходе реакции нли ингнбировать реакцию.
Фосфатный буфер не следует использовать, например, при наличии кальция в том случае, если его осаждение повлияет на ход исследуемой реакции. Трио-буферные растворы Буферный раствор, который широко используется в клинических и биохимических исследованиях в физиологическом диапазоне рН, готовят из л2рис(гидроксиметил)аминометана [(НОСНз)зС(ЧНз — Тг1в, или ТНАМ) и сопряженной ему кислоты (с протонированной аминогруппой).
Тпз может служить первичным стандартом: вещество стабильно, хорошо растворимо в физиологических жидкостях, негигроскопично, не поглощает СО (что важно), не осаждает соли кальция, не оказывает ингибирующего влияния на многие ферментные системы и совместимо с биологическими жидкостями. Для этого буфера значение рК, сопряженной кислоты равно 8,08 и близко к физиологическому значению рН, но, к сожалению, его буферная емкость при рН ниже 7,5 снижается.
К другим недостаткам можно отнести то, что первичный алифатический амин отличается значительной реакционной способностью и может взаимодействовать с льняными волокнами, которые, например, используются в элекгролитическом ключе насыщенного каломельного электрода сравнения для измерения рН (гл. 13); для та- КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ ЗВВ ких измерений следует использовать электроды сравнения с соединениями, сделанными из керамики, кварца или в виде втулки. Трио-буферные растворы обычно готовят добавлением кислоты, например, хлороводородной, к раствору Тпз до установления нужного значения рН.
В гл. 6 мы рассмотрели термодинамические константы равновесия, рассчитываемые на основе активностей, а не концентраций. Посторонние ионы изменяют на величины активностей, а следовательно, влияют на степень диссоциации слабых электролитов, таких как слабые кислоты или основания. Коэффициенты активности недиссоциированных кислот и оснований, молекулы которых не имеют заряда, практически равны единице.
Тогда для кислоты НА (7.89) (7.90) (7.91) Поэтому можно ожидать увеличения К, и усиления диссоциации с повышением ионной силы, так как коэффициенты активности в этом случае уменьшаются (см. пример 6.18 и задачу 21 к гл. 6). Подобная закономерность характерна и для слабых оснований (см. задачу 60 к гл. 6). Поскольку ионная сила влияет на диссоциацию слабых кислот и оснований, то она должна влиять и на значение рН буферных растворов. Мы можем записать уравнение Гендерсона — Хассельбаха, используя К, или К,: рн=рК.
+18— (А-] 1НА] (7.92) ся- А 1НА] (7.93) При повышении ионной силы К, увеличивается, а рК, уменьшается. Следовательно, согласно уравнению (7.92), рН уменьшается. Если буферный раствор разбавить, его ионная сила уменьшится, что приведет к небольшому увеличению рН, даже если отношение 1А-ДНА] остается постоянным (см. примечание на ? Л 1. Влияние посторонних ионов на поведение хислот и оснований: К, и К, — изменение рН при введении солей 7.12. КОИЦЕИТРАЦИОННО-ЛОГАРИМФИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ стр. 333 в этой главе). Для буферного раствора НР04 1НзР04 отношение а, lа, р также будет уменьшаться с увеличением ионной силы, так как влияние ионной силы на активность многозарядных ионов значительно сильнее. 7Л 2.
Концентрационно-логарифмические диаграммы: как изобразить изменения концентраций в широком диапазоне Концентрационно-логарифмическая диаграмма — это график билогарифмической зависимости, где по оси абсцисс (х) откладывается та же самая величина, что и на распределительной диаграмме (для величин а), а по оси ординат (у)— логарифм концентрации той или иной формы. Эту ось можно использовать для представления концентраций любых частиц. Поэтому на концентрационно-логарифмические диаграммы в дополнение к кривым, характеризующим различные формы кислоты, можно наносить н кривые для таких частиц, как Н+ или ОН-. Построим, например, концентрационно-логарнфмическую диаграмму для всех частиц, присугствуюрцнх в 1,0 10 з М растворе уксусной кислоты (РК, = 4,76).
Проще всего построить кривые для Н' и ОН-. По определению, 1я [Н'] = — РН (например, при рН 4 [Н ) = 1 10"', 1к [Н'] = — 4). Зависимость для [Н"] представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона — 1, проходящую через точку с координатами 1я С = -4 и рн = 4. Аналогично,!я [ОН-) = — РОН = рН вЂ” рК Зависимость для [ОН-] — также прямая линия, но с тангенсом угла наклона 41. Она проходит через точку с координатами 1я С = — 4 и рН = 10.
Знаний угловых коэффициентов и расположений опорной точки достаточно для изображения этих прямых. Концентрационно-логарифмическая диаграмма, на которой представлены только зависимости для [Н+] и [ОН-], изображена на рис. 7.2. О -4 е3 О 1 2 3 4 Б Б 7 8 9 1О 11 РН РИС. 7.2. Концевтрационло-логарифмическая диаграмма для кислотно-основной системы. Отмечены опорные точки для Н' (РН 4, 1я С = — 4) и ОН (РН 10, !я С = — 4) КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Далее, необходимо построить кривые для [НОАс] и [ОАс ] [о ходе дальнейшего обсуждения см. рис. 7.3). В сильнокислых растворах диссоциация уксусной кислоты подавлена, и преобладающей формой является НОАС.
Поскольку С„, = 1,0 10-з М, в кислых средах величина [НОАс], будучи практически постоянной, равна 1,0 . 10-з М. Напротив, в щелочных средах величина [НОАс] становится очень малой вследствие диссоциации, и «ОАс ] = Сно„,. Таким образом, для щелочных растворов можно записать преобразованное выражение константы кислотно-основного равновесия: [ ] К, (7.94) Логарифмируя обе части этого выражения, получаем: СНОАс 1я[НОАС] = 1д ноас — рН = сопз1 — рН К, (7.95) [ОАс ] = К, [Н+ ] СноАс (7.96) 1В [ОАс-] = 1ВКс.
С„о„, +рН=сопз1+рН (7.97) Участок кривой для [ОАс ] представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона -с1. Для 1,0 10 з М раствора НОАС величина константы составляет -6,76, поэтому при рН, равном 2,76, 1я [ОАс ] = — 4,00. По координатам этой точки и величине тангенса угла наклона, равного +1, можно построить участок кривой для [ОАс-] в кислых средах. В растворах, для которых рН м рК„наблюдается плавный переход от одного предельного случая (сильнокислые среды) к другому [сильнощелочные). При рН = рК, имеет место равенство [НОАс] = [ОАс ].
Таким образом, при этом значении рй кривые для [НОАс] и [ОАс-] должны пересечься. В рассматриваемом примере это происходит при концентрации каждого компонента С = 5,0 10-з М (половина от общей концентрации кислоты), или 10 С = — 2,30, и рН = 4,76. Если продлить наклонные прямолинейные участки двух кривых, то они пересекутся в точке, для которой 1я С =1я Сно„, и рН = рК,. Эту точку часто называют системной точкой (рис. 7.3). Системную точку и одну из опорных точек, рассмотренных ранее, можно использовать для построения наклонных участков Для 1,0 10-з М раствора НОАС величина константы составляет 2,76. В щелочной области кривая для НОАС представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона — 1. При рН 6,76 величина 1В [НОАс] равна — 4,00.
Эти значения являются координатами опорной точки для проведения прямой с известным углом наклона — участка кривой для НОАС в щелочной области. Аналогично, чтобы построить кривую для ОАс в кислых средах, следует учесть, что [НОАс] при этом практически постоянна и равна С„„,. Поэтому в сильнокислых средах 361 7.12. КОНЦЕНТРАЦИОННО-ЛОГАРИМФИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ 0 1 2 3 4 5 8 7 8 9 1О 11 2 рН РИС. 7.3. Концентрационно-логарифмическая диаграмма лля 0,01 М раствора уксусной кислоты (НОАС).
Опорные точки для НОАС (РН 2,76, 1я С=-4) и ОАс (РН 6,76, 1я С= — 4) отмечены кружками. Чтобы построить кривые для НОАС н ОАс, достаточно знать положение системной точки и величины тангенсов углов наклона прямолинейных участков кривых. В то же время при известном наклоне прямой для ее построения достаточно использовать лишь одну опорную точку, которой всегда может быть системная точка (хотя в действительности вблизи системной точки зависимости несколько искривляются и непосредственно через нее не проходят).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
