Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Это уравнение действительно для любой соли НА, соответствующей кислоте НА (или для НАз-, полученной из Н А-, и так далее). Если предположить, что равновесная концентрация [НА-] равна общей концентрации соли, т. е. степень диссоциации и гидролиза аниона очень мала, тогда эту величину вместе с константами можно использовать для расчета [Н ]. Это предположение справедливо, если две константы равновесия (К„и Кь), характеризующие анион НА, малы, и если раствор не слишком разбавлен. Во многих случаях для слагаемых в числителе уравнения (7.83) справедливо следующее соотношение: К,1К « К„К, [НА ], поэтому первым слагаемым можно пренебречь. Именно такое уравнение мы бы получили, если бы не учитывали диссоциацию воды.
Более того, если [НА-] » К„в знаменателе уравнения (7.83), то уравнение упрощается до [Н ] Фа2~аз (7.84) В случае НАз [Н'] =,~К, К, . 7.8. МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ Поэтому, если сделанное выше предположение справедливо, то рН раствора НзР04 не зависит от концентрации соли! Например, в случае НзРО 4 (ИЧ бс,х =9811(0 0 --775 5 ((О 0=79 10 М (7857 и рН 1 4,54) мало зависит от концентрации соли.
Анион НР04 также является и кислотой, и основанием. В данном случае расчете используются константы К з К 3 для НзР04 1НзР04 — ~з~ НР04 — НА ). Так как К,з » К,з, то РН РаствоРа )х)азНР04 можно Рассчитать по УРавнению' а1 ( к, 8', =9(75 10 98 1О =1910 (7887 и рассчитанное значение рН составляет 9,72. Поскольку значение рН растворов амфотерных солей такого типа существенно не зависит от концентрации, то эти соли используют для приготовления растворов с известным значением рН для градуировки рН-метров.
Например, раствор гидрофталата калия КНСаН40з (КНР, «стандартный буфер» Национального института стандартов США, гл. 13) при 25 'С имеет рН 4,0. Значение рН раствора КНР постоянно, но этот раствор не проявляет буферных свойств. Однако растворы этих солей являются плохими буферами по отношению к кислотам или основаниям; их рН лежит вдали от буферной области. 2. Соли, не содержащие протонов. Непротонированный фосфат-анион в растворе представляет собой довольно сильное основание по Бренстеду и диссоциирует следующим образом: Р04 + НзО НРО4 + ОН Кь 17.87) Кпз Константа К, очень мала, поэтому равновесие сильно смещено вправо.
ПосколькУ К,з « Кш, дальнейший гидРолиз 1иона НР04 ) подавлЯетсЯ ионами ОН-, образующимися на первой ступени, и рН раствора, содержащего ионы РО з можно рассчитать также, как и рН раствора соли одноосновной слабой кислоты. Однако, поскольку К,з очень мала, Кь относительно велика, а количество ионов ОН-сопоставимо с исходной концентрацией Р04 1СВ ), для расчета рН необ- ходимо решать полное квадратное уравнение. В этом случае не соблзодается условие К, К « К, й„з1НА~ ], поэтому пренебречь диссоциацией воды в растворах НР07 нельзя и рн солей, содержащих этот анион, в значительной степени зависит от концентрации аниона в растворе. — Прим, перев.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Пример 7Л 9 Решение Р04 + Нго НРО| + ОН 0,100 — х [НРО )[ОН ] К 1,0 10 ' [Р04 г дз 4,8 10 0 020 0,100-х 4,8 10 Концентрация раствора только в пять раз больше величины К, поэтому решаем квадратное уравнение: хг + 0,020х — 2,0 10 з = 0 -0,200+ х— х= [ОН 1 = 0036 М РН = 12,56 Степень диссоциации (гидролиза) составляет 36% и фосфат представляет собой довольно сильное основание. Проведите расчет с помощью программы Поиск ре- шения, гл. 6 иа компакт-диске, и сравните результаты расчета.
Пример 7.20 ЭДТА представляет собой миогоосиовиую кислоту с четырьмя протонами (Н4У). Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,0100 М растворе 1ча ЭДТА [1ча2нгу). Решение Н Уг--Н- +НУз- К,з=6,9. 10 г НгУ + НгО НзУ + ОН Рассчитайте рН 0,100 М раствора гчазРО4. В растворе протекают следующие процессы: К 10101 К„2,2 10-' 7тя ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ 353 Нзу~ соответствует НА в общем уравнении для расчета рН, а Нзу соответствует Н А. В расчете следует использовать константы равновесия К, и К, (первая для кислоты Н У-, сопряженной с гидролизующейся солью). Таким образом ~Н ) ~Ра2~~3 =3,9 10 зМ 7.9. Физиологические буферные растворы: они поддерживают жизнедеятельность У здорового человека рН крови отличается удивительным постоянством и находится в интервале от 7,35 до 7,45.
Это связано с тем, что кровь содержит ряд буферных систем, которые препятствуют изменениям рН, обусловливаемым присутствием кислых или основных метаболнтов. С физиологической точки зрения изменение рН на х0,3 единицы считается критическим. Кислые метаболиты обычно образуются в больших количествах, чем основные, главным кислым метаболнтом является диоксид углерода. Установлено, что буферная емкость крови по отношению к СОз складывается из емкостей различных буферных систем следующим образом: гемоглобин и окснгемоглобин — 62%; НзРО4/НРО4 — 22%; белок плазмы— 11%; гидрокарбонат — 5%. Белки содержат карбоксильные и аминогруппы, которые представляют собой соответственно, слабые кислоты и основания. Поэтому они являются эффективными буферными агентами.
Клиницисты называют комбинированную буферную емкость крови по отношению к кислотам «щелочным резервом», его часто определяют в клинических лабораториях. Некоторые заболевания вызывают нарушения кислотного баланса организма. Например, диабет может вызвать ацидоз, который может оказаться смертельным. Важным диагностическим анализом является установление баланса СОз~НСОз в крови.
Это отношение связано с рН крови уравнением Гендерсона — Хассельбаха (7.45): (7.88) где концентрацию НзСО можно считать равной концентрации растворенного СОз в крови; 6,10 — это рК„угольной кислоты при температуре тела Г37 'С). Обычно концентрация гидрокарбоната в крови составляет около 26,0 ммоль!л, тогда как концентрация диоксида углерода равна 1,3 ммоль/л. Следовательно, для крови р Н 6 ] 0 ~ + 1 2 6 м м о л ь, л 7 4 0 1,3 мысль/л КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ 364 Концентрацию НСО можно определить тнтриметрически [практическая работа 8), общее содержание диоксида углерода (НСОз + растворенный СО2) можно определить, если подкислить раствор и измерить объем выделившегося газа.* Если проведены оба анализа, можно рассчитать отношение СО / НСО и сделать выводы о наличии ацидоза или алкалоза у пациента.
Альтернативная методика состоит в том, что после измерения рН [при 37 'С) необходимо определить либо только содержание НСОз„либо общиее содержание СО2, чтобы иметь полную информацию о балансе угольной кислоты, так как соотношение [НСО з )/[Н2СОз) можно рассчитать по уравнению (7.88). Можно также измеРить паРциапьное давление СО2 Рсо (напРимеР, используя СО2-электрод); в этом случае [Н2СОз) = 0,30рсо . Тогда нужно будет определить только рН или [НСО Д. Обратите внимание, что уравнение [7.
88) является справедливым, несмотря на то, что в крови есть и другие буферные системы. Значение рН крови определяется действием всех буферных систем, а отношение [НСО з ]
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
