Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Известен целый ряд таких кислот и оснований, поэтому можно подобрать буферный раствор для любого интервала рН при правильном выборе компоненты. Система из слабой кислоты и ее соли лучше всего проявляет буферные свойства в кислом растворе, а смесь слабого основания его соли — в щелочном. 7.8. МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ 339 Ниже обсуждаются состав и свойства некоторых буферных систем, используемых для биологических и клинических измерений.
Буферные растворы, рекомендуемые Национальным институтом стандартов и технологии (ХБТ) для тра~ нровкн рН электродов рассмотрены в гл. 13. Вас может удивить, что в буферных смесях соль не гидролизуется водой с образованием кислоты илн основания.
Это связано с тем„что гндролиз подавляется в присутствии кислоты или основания. В уравнении (7.28) в присутствии значительного количества НАс или ОН ионизация (гидролиз) будет подавляться до незначительного уровня. В уравнении (7.33) присутствие В или НзОа будет также подавлять ионизацию. 7.8. Мноп)основные кислоты и их соли Многие кислоты и основания являются многоступенчатыми, т. е. молекулы этих соединений способны последовательно ионизироваться с образованием более одного протона или гидроксид-иона.
Ионизация этих веществ проходит по стадиям, и для каждой стадии можно записать константу равновесия. Рассмотрим, например, ионизацию фосфорной кислоты: [Н ][Н РО ] [Н РО ] НЗР04 Н+ 4 НЗР04 (7.59) [НРО ] (7.60) [Н4][РОЗ- ] НР04 Н +Р04 Каз=4,8'1012= (7. 61) [НРО';] НЗР04 — ЗН +Р04 К =К К К =4,0 10-22=[ а а1 а2 аз ' [Н РО ] (7.62) Значения ступенчатых констант рКа и рК,2, и рК, равны 1,96, 7,12 и 12,32. Для точных расчетов РН необходимо учитывать вклад протонов на каждой ступени ионизации. Точный расчет труден и проводится по итерационной методике, поскольку равновесные концентрации иона водорода и аннонов фосфорной кислоты неизвестны.
Примеры таких расчетов можно найти в работах [7, 10]. Величины ступенчатых констант кислотности К, многоосновных кислот постепенно уменьшаются, так как увеличение отрицательного заряда протонсодержащего аниона затрудняет диссоциацию этой частицы. В гл. 16 поясняется, что общее уравнение ионизации представляет собой сумму уравнений для каждой ступени, а общая константа ионизации — это произведение ступенчатых констант ионизации: 340 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В большинстве случаев можно рассматривать каждую ступень ионизации по отдельности.
Если разница между последовательными константами ионизации составляет как минимум 104, можно с помощью титрования определить протоны, образующиеся на каждой ступени ионизацни, т. е. для кюкдого титруемого отдельно протона (на каждой ступени) фиксировать скачок рН на кривой титрования. (Если константа ионизации меньше 10 а, то степень ионизации будет слишком мала, чтобы скачок рН был увиден — например, третий протон для Н Р04. Мы можем отдельно оттитровать первые два протона Н Р04.) При таких условиях расчеты упрощаются, так как систему можно рассматривать как смесь трех слабых кислот. Расчеты рН буферных систем, содержащих многоосновные кислоты Анион, образующийся на каждой ступени ионизации, входит в состав соли кислоты, из которой он образуется.
Так, в уравнении (7.59) НгРО л — это анион соли кислоты НзР04. В уравнении (7 60) НРОл — это анион соли НгР04, а в уравнении (7.61), РО з — анион соли кислоты НРО г . Таким образом, каждая из пар этих анионов представляет собой буферную систему, и буферы на основе ортофосфорной кослоты могут быть приготовлены в широком диапазоне рН. Максимальная буферная емкость каждой пары соответствует значению РН, равному величине РК, частицы, играющей роль кислоты в этой паре. Можно приготовить фосфатные буферные растворы со значениями рН вблизи 1,96 (рК„), 7,12 (рКг) и 1232 (РКз). Пара НРО г ! Н РО 4 является одной из буферных систем крови (см.
ниже). Пример 7.16 Значение РН крови составляет 7,40. Рассчитайте отношение [НРО л ]! [НгРО ] в крови, принимая температуру равной 25 'С. Рецгеиие [акцептор протонов] рН= рК. +1я [донор протонов] РКвг 7,12 Отсюда, рН= 7,12+1а [НРОл ] [НгР04] 74. МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ НР 740=712 /' 4 РО ) [НРОл ) 1,9 [НРО ) 1 ДИССОЦИЗЦИЯ ВйНОГООСНЫХ КИСЛОТ Поскольку для НзР04 величины констант ступенчатой ионизации довольно сильно отличаются, торНраствора Н Р04 можно рассчитать, используя тот же подход, как и в случае любой слабой кислоты.
Ионы водорода, образующиеся на первой ступени диссоциации, эффективно подавляют диссоциацию по двум другим ступеням. Поэтому вклад ионов водорода от этих двух ступеней незначителен по сравнению с первой ступенью. Пример 7 17 Рассчитайте рН 0,100 М раствора НзРОм Решение НЗР04 - Н++ Н2Р04 0,100 — х х Из уравнения [7.59) =11 10 0,1 00 — х Фосфорную кислоту Н Р04 можно рассматривать как одноосновную кислоту, но величиной х пренебречь нельзя, так как она сопоставима с концентрацией С. Величиной х можно пренебречь только если С > 100 К,. В данном случае концентрация больше К, только в 10 раз.
Поэтому необходимо решить квадратное уравнение: хз+ О 011х — 1,1 10 з = О -0,011 х х— х = [Н+] = 0,028 М Кислота диссоциирована на 28%: рН= — 18[2,8 10 з)=2 — 0,45=1,55 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Мы можем использовать такой подход только в том случае, если предположение, что НзР04 представляет собой единственный источник протонов, соответствует действительности. Анион НзР04 мог бы быть другим возможным источником протонов. Из уравнения (7.60) [НР04~ ] = К,з [НзРО~]l [Н+]. Если предположить, что концентрации НзР04 и Н' равны 0,028 М, тогда [НР04 ] примерно равна К,з = 7,5 10 а М. Это очень малая величина по сравнению с 0,028 М (концентрация Н Р04), поэтому другими ступенями диссоциации можно пренебречь. Таким образом, мы подтвердили правомочность сделанных допущений. Доля диссоциирующих частиц при заданном значении рН.
Величина а: какова доля каждого вида частиц? Часто требуется знать распределение разных форм многоосновных кислот в зависимости от рН, например, при известной концентрации ионов водорода в буферном растворе. Рассмотрим, например, диссоциацию фосфорной кислоты. Равновесные процессы описываются уравнениями (7.59)-(7.61).
При любом заданном рН все четыре формы фосфорной кислоты будут сосуществовать в равновесии друг с другом, хотя концентрации некоторых из них будут очень низкими. Доля каждой формы определяется значением рН. При изменении рН равновесия смещаются и относительные концентрации частиц изменяются. Можно вывести общие уравнения для расчета доли кислоты, которая существует в определенной форме, по заданной концентрации ионов водорода.
Для заданной общей аналитической концентрации фосфорной кислоты, Сн ро, можно записать уравнение 3 4 (7.63) Сн го [Р04 ] [НР04 ] [ з 04] [ з 04] где члены правой части уравнения представляют собой равновесные концентрации отдельных форм фосфорной кислоты.
Предположим, что известна исходная общая концентрация Сн р, и мы хотим найти доли или концентрации н,го, отдельных форм, находящихся в равновесии. Обозначим 7.8. МНОГООСНОВНЫВ ХИСЛО»Ы И ИХ СОЛИ 343 где а1 (1 = О+ 4) — это доля каждой формы, находящейся в равновесии. Обратите внимание, что подстрочный индекс 1 обозначает число диссоциированных протонов или заряд частицы. Для того, чтобы выразить общую аналитическую концентрацию С„р, через равновесные концентрации заданных форм, мы можем Э использовать уравнение (7.63) и уравнения, определяющие константы равновесия (7.59)-(7.61).
Далее подставляем С„р„в соответствующее уравнение, чтобы рассчитать а через равновесную концентрацию ионов водорода и константы равновесия. Например, для расчета а мы можем преобразовать уравнения (7.59)-(7.61) относительно каждой из форм, кроме [Н РО4], и подставить полученные выражения в уравнение (7.63): 3 К з[НРО4 ] [Н+ ] (7.64) [НРО2- ] «2 2 4 К [НРО ] [Н+ ] (7.65) [Н РО-] «1[ 3 4] [Н+ ] (7.66) Нам нужно получить уравнения, содержащие только [Н РО4] (и [Н+], которая является переменной величиной).
Подставляем уравнение (7.66) для [Н РО ] в уравнение (7.65): [НРΠ— КыК 2[НЗРО4] [Н']2 (7.67) Далее подставляем уравнение (7.67) в уравнение (7.64) для [НРО 2 ]: 3- а! а2 аЗ[ 3 4] [Н']3 (7.68) И наконец подставляем уравнения (7.66)-(7.68) в уравнение (7.63): Ка1Ка2КаЗ[НЗР04] Ка1Ка2[НЗРО4] Ка1[НЗРО4] [Н+ ] [Н']' [Н'] а!Ка2КаЗ Ка1Ка2 Ка! +1 (7.70) а [Н+]3 [Н']2 [Н'] Можно разделить каэкдый член этого выражения на [НЗРО4], в результате полу- чим 1/12с. Также можно подставить это выражение в знаменатель приведенного выше выражения для ас, при этом [Нзр04] сократится, и мы получим выражение для а . В первом случае получаем КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Во втором случае но 1 з г (7.71) (Жа! аг аг/[ 1 )+( а! агФ ! )+( аг![ !) Любое из двух последних уравнений можно преобразовать в следую!нее выражение для ае! (7.72) Используйте зто уравнение для расчета доли НзР04 в растворе.
Подобный подход можно использовать для расчета других а,. (! = 1+ 4). Для определения, например ап уравнения для констант равновесия надо выразить через [Н РО ] и подставить в уравнение (7.63), чтобы получить выражение для Сн ро которое содержит только [НгРО л ) и [Н'). Из это! о выражения рассчи- 3 тать а!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
