Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 63
Текст из файла (страница 63)
В общем виде уравнение можно записать для слабой кислоты НА, которая иони- зируется с образованием аниона А- и Н+: НА — Н~+ А (7.44) (7.45) (7.46) (7.47) Если в уравнении (7.42) перевернуть дробь под знаком логарифма, то второй член станет положительным; 332 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Значение рН буферных растворов определяется соотношением концентраций сопряженных пар кислота-основание. Пример 7Л1 Рассчитайте рН буферного раствора, приготовленного добавлением 10 мл 0,10 М раствора уксусной кислоты к 20 мл 0,10 М раствора ацетата натрия. Решение Необходимо рассчитать концентрацию кислоты и соли в растворе.
Общий объем раствора составляет 30 мл: С!Р! С2Г2 Для НОАС, 0,1 ммоль/мл 10 мл = Сно„, 30 мл Снох, = 0,033 ммольlмл Для ОАс-, 0,1 ммоль/мл 20 мл — С 30 мл С „, = 0,067 ммоль/мл Часть молекул НОАС диссоциирует на Н+ и ОАс, и равновесная концентрация НОАС будет равна концентрации добавленной кислоты (0,033 М) за вычетом продиссоциировавшей НОАС.
Однако концентрация диссоциированлой формы кислоты очень мала, особенно в присутствии добавленной соли (подавление ионизации обусловлено влиянием одноименного иона), и им можно пренебречь. Следовательно, мы можем полагать, что равновесные концентрации веществ равны их исходным концентрациям: [акцептор протонов] [донор протонов] рН= — !3[175.10 )+13 ' =476+1320=506 0,033 мысль!!мл Расчет можно упростить, сократив под знаком логарифма объемы веществ, и использовать отношение их количеств, выраженных в ммолзс лиох, = 0,10 ммоль/мл 10 мл = 1,0 ммоль л „=0,10ммоль/мл 20мл= 2,0 ммоль Н 4 7 6 ! 1 2, 0 м м о л ь 1,0 ммоль 7.7. БУФЕРНЫЕ РйСТВОРЫ Смесь слабой кислотьз и ее соли можно получить добавлением избытка слабой кислоты к сильному основанию (в результате их взаимодействия образуется соль).
Еще один способ заключается в добавлении избытка соли слабой кислоты к сильной кислоте, при этом образуется слабая кислота. Пример 7Л2 Рассчитайте рН раствора, приготовленного добавлением 250 мл 0,10 М раствора гидроксида натрия к 30 мл 0,20 М уксусной кислоты (это может наблюдаться в ходе обычного тнтрования). Решение Выразите количества реагентов в ммолтс п„,„,=0,20М 30мл= 6,0ммоль пна „=0,10М 25 мл= 2,5 ммоль Компоненты смеси реагируют следующим образом: НОАС + )з)аОН = )ь)аОАс ч- Н О После реакции п„,од, = 2,5 ммоль пнод, = 6,0 — 2,5 = 3,5 ммоль рН = 4,76+!8 — ' = 4,61 2,5 3,5 Механизм буферирования для смеси слабой кислоты и ее соли можно объяснить следующим образом.
Значение рН определяется отношением концентраций соли и кислоты под знаком логарифма отношения: рН = сопзгап( + 18 (А ] (НА] (7.48) Нри разбавлении раствора соотношение компонентов буферной системы остается постоянныч, и следовательно не происходит изменения рН'. При добавлении небольшого количества сильной кислоты она вступит в реакцию с эквивалентным количеством иона А-, с образованием НА. А это значит, В действительности значение РН немного увеличимся, потому что коэффициент активности соли увели- чится при уменьшении ионной силы раствора, а активность незаряженных молекул (например, неднссоци- ированной кислоты) останется равной молярности (см.
гл. 6), т. е. отношение увеличивается. Подробнее об этом рассказано в конце этой главы. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ р =оСвон/НРН = с(СНАМИ (7.49) где ЫСвон и НСн„— соответственно количество (молвил) сильного основания нли кислоты, необходимое для изменения рН на величину арН. Буферная емкость — положительная величина.
Чем она больше, тем больше «сопротивление» раствора изменению рН. Для буферных растворов, состоящих нз слабой кислоты и сопряженного ей основания, с концентрацией больше 0,001 М буферную емкость можно приближенно оценить по уравнению: фф 13 =2,303 Сня +Сд (7.50) где Снх и С вЂ” аналитическая концентрация кислоты и соли соответственно. Так, буферная емкость смеси 0,10 моль/л уксусной кислоты и 0,10 моль!л ацетата натрия будет равна 0,10.0,!0 моль Д = 2,303 ' ' = 0,050 (для изменения на единицу рН) 0,10-ь0,10 л При добавлении твердого гидроксида натрия до 0,0050 моль!л, изменение рН составит: ЫрН = ЫСвон ! 13 = 0 0050!О 050 = 0 1О = АрН Буферная емкость зависит не только от концентрации компонентов раствора (НА и А ), но н от нх соотношения.
Наибольшая величина буферной емкости получается, если это соотношение равно единице, т. е. при рН = рК,. 1 рн=рК +1й-=рК а 1 а (7.51) что в равновесной системе НА Н+ + А, согласно принципу Ле Шателье, добавленные ионы водорода связывают ионы А, с образованием НА, а при избытке ионов А- равновесие сильно смещено влево. Изменение отношения (А-ДНА) невелико и, следовательно, мапо изменение рН. Если кислоту добавили бы к не буферному раствору, а, например, к раствору ХаС1, то рН значительно уменьшилось бы. Прн добавлении небольшого количества сильного основания к буферному раствору оно вступит в реакцию с частью НА с образованием эквивалентного количества иона А-. И в этом случае изменение отношения концентраций будет небольшим. Количество кислоты или основания, которое можно добавить не вызвав сильного изменения рН, определяется буферной емкостью раствора.
Буферная емкость определяется концентрациями НА и А: чем они выше, тем больше допустимое количество добавленной кислоты или основания, не приводящее к сильному изменению рН. Буферная емкость определяется так 335 7.7. БУФЕРНЫЕ Р/!СТВОРЫ Это соответствует середине кривой титрования слабой кислоты. В целом, буферная емкость считается удовлетворительной в интервале рИ, равном рК, + К Мы будем обсуждать буферную емкость на иллюстративном материале в гл. 8 !построение кривых титрования слабых кислот).
Пример 7.13 Рассчитайте изменение рН буферного 0,20 М раствора по уксусной кислоте и ацетату натрия, после добавления к 10 мл этого раствора 1,0 мл 0,10 М раствора хлороводородной кислоты. Решение В исходном буферном растворе рН равно рК„, так как отношение [ОАс )/!НОАс) равно единице. Значение рН составляет 4,76.
Для того, чтобы рассчитать новое значение рН после добавления НС1, необходимо определить новые концентрации НОАС и ОАс-. Начнем с того, что количество ацетата в 1О мл равно 10 0,20 =2,0ммоль. Мыдобавили1,0 0,10=0,10ммольН'иврезультатереакции с 0,10 ммоль ОАс- образовалось такое же количество НОАС: лн,А =2,0-ь0,1 =2,1 ммоль л = 2,0 — 0,1 = 1,9 ммоль ОАс Такое количество уксусной кислоты и ее соли содержится в 11 мл раствора, но в наших расчетах объемы сокращаются: 1,9 ммоль/11 мл 1,9 ммоль = 4,76+ 18 2,1 ммоль/11мл 2,1 ммоль = 4,76 + 18 0,90 = 4,76 + (0,95 — 1) = 4,71 Изменение рН составляет — 0,05 единицы. Это довольно маленькая величина, особенно по сравнению с тем изменением, которое произошло бы, если бы то же количество НС! добавили к нейтральному, не буферному раствору; в этом случае концентрация раствора по НС! стала бы примерно 10 з М, а значение рН было бы 2,0.
Следует отметить, что буферный раствор может сопротивляться изменению рН даже в таких случаях, когда количество добавленной к нему сильной кислоты или сильного основания (в моль) превышает равновесное количество ионов Н' или ОН (в моль) в буферном растворе. В качестве иллюстрации можно привести пример 7.13. Значение рН буферного раствора составило 4,76, следовательно, !Н+) =1,7 1О-з М, или 1,7 1О-з ммоль/мл, а в 10 мл раствора количество ионов водорода, находящихся в равновесии с компонентами буферного раство- КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ ззв ВН+ = В + Н" (7.52) [ВИН'1 К [вн+ ) к (7.53) Логарифмическую форму уравнения Гендерсона — Хассельбаха можно получить так же, как зто сделано выше': [ВН+ 1 К [ВН+ ) [Н ) К [ВЗ К [В) (7.54) — !В[И+1= — 1ВК, — 1В = — 1 —" — 1В (7.55) [ВН+ 1 К„[ВН+ ) [В1 К, [В) (7.56) (7.57) Так как рОН = рʄ— рН, мы можем записать это выражение в другом виде, заменив рН уравнением (7.56) либо (7.57) (т.е.
вычесть одно из этих уравнений изрК ), (7.58) Механизм буферного действия смеси слабого основания и его соли такой же, как и у смеси слабой кислоты н ее соли. При добавлении сильной кислоты, она реагирует с некоторым количеством основания В с образованием соли ВН+. И наоборот, добавленное основание взаимодействует с ВН', образуя слабый электролит В. Си. уравнения (7.40Н7.47). — Прим. пер. ра, равно 1,7 10-4 ммоль.
Мы добавили 0,10 ммоль Н", что намного превышает исходное количество. Тем не менее, благодаря компенсирующему действию компонентов буферного раствора (в этом случае ОАс- реагирует с Н"), добавленные ионы Н+ связываются и значение рН остается практически постоянным до тех пор, пока количество добавленных ионов Н+ не превысит количество буферного резерва. Подобные же расчеты применимы для смеси слабого основания и его соли.
Мы можем рассмотреть равновесие между основанием В и сопряженной кислотой ВН и записать выражение для К, этой сопряженной кислоты (по Бренстеду): 7.7. БуФеРные РастВОРы 337 Так как изменение соотношения концентраций основания н сопряженной кислоты будет небольшим, то и значение рН изменится незначительно. Опять же, величина буферной емкости максимальна при рН = рК, = 14 — рКь (или при рОН = рК ), а рабочий интервал рН таких буферных растворов составляет рК, + 1.
Пример 7.14 Рассчитайте объем концентрированного раствора аммиака и массу хлорида аммония, которые необходимо взять для приготовления 100 мл буферного раствора с рН 10,00, если конечная концентрация соли в буферном растворе должна быть 0,200 М. Решение Нам нужно получить 100 мл 0,200 М ХН4С1. Поэтому л, = 0,200 ммоль/мл 100 мл = 20,0 ммоль 4 т „, = 20,0 ммоль 53,5 мгlммоль = 1,07 10з мг Следовательно, нам необходимо взять 1,07 г ХН4С1. Рассчитаем равновесную концентрацию аммиака: + 1 1акцептор прогонов) (14 00 К ) 1 1Х11'1з 1 !донор протонов) ~ХН'1 ! 0,0 = 11 4,00 — 4,76) + 18 0,200 ммоль,/мл 1 3 076 0,200 ммоль/мл з! 10ате 0,200 ммоль/'мл 1ХНз1 = 0,200 5,8 = 1,1ь ммоль/мл Молярная концентрация концентрированного раствора аммиака составляет 14,8 М.
Следовательно, 100 мл 1,16 ммоль/мл = 14,8 ммоль/мл мл ХНз = 7,8 мл низ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ ЗЗВ Пример 7Л4 Сколько граммов хлорида аммония и сколько миллилитров 3,0 М раствора гидроксида натрия необходимо добавить к 200 мл воды, чтобы при разбавлении до 500 мл получить буферный раствор с рН 9,50 и концентрацией соли 0,10 М. Решение Нам нужно рассчитать отношение 1ХН ИХН "].
Из примера 7.14 рН=рК, +1 з =9,24+!8 сХ!Н4 з сХХН4 з 950 924+ 18 з 44 1 3 =026 ~ХН4) ~'Нз) 10а сХ~Н4 з конечная концентрация ХН4 равна 0,10 М, поэтому !ХНз) = 1 8 ' 0 10 = 0 18 М ннн а„,„,„„,„, =0,10М 500 мл=50ммоль Н 4 в конечном растворе п„, „,„,„„,„, = 0,18 М 500 мл = 90 ммоль Нит в конечном растворе Аммиак получается в количестве равном (ммоль) ХН4С1, поэтому необходимо брать суммарное количество 50 + 90 = 140 ммоль ХН4С1: т „, =140ммоль 53,5мг/ммоль=7,49 10 мг=7,49г Необходимое количество ХаОН (ммоль) равно количеству ХНз (ммоль): З,ОМ хмл= 90ммоль х = 30 мл Выше было показано, что для приготовления буферного раствора с заданным значением рН выбирают слабую кислоту (или слабое основание) и ее (его) соль с величиной рК„близкой к нужному значению рН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
