Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 61
Текст из файла (страница 61)
гл. 13), но мы будем пользоваться более простым уравнением (7.15). В общем показатель р какой либо величины есть 18 этой величины, и такой способ обозначения будет использован позже для других величин, которые могут изменяться в широких пределах, либо представлять собой очень большие или очень малые числа (например, константы равновесия). Пример 7.2 Рассчитайте значение рН 2,0 10-з М раствора НС1. Решение НС1 полностью диссоциирована, поэтому [НЧ=2,0 10 зм рН= — 18(20 10 )=3 — 1820=3 — 030=270 Похожее уравнение существует для определения концентрации гидроксидионов: (7.16) рон = -18 [он-1 Значение рН 1 М раствора НС1 равно О, а рОН 14. Тогда как для 1 М раствора ХаОН рН 14, а РОН О. Уравнение (7.13) можно использовать для расчета концентрации гидроксид-ионов, если известна концентрация ионов водорода, и наоборот.
Для непосредственного расчета значений рН или рОН используют уравнение в логарифмической форме — 18 к = — 18 [н"|[он 1 = — 18 [н'1 — 18 [он 1 (7.17) (7.18) рК. = рн+ рОН При 25 'С (7.19) М,ОО = рН+ рОН 7Ь. ШКАЛА РН Пример 7.3 Рассчитайте значения рОН и рН 5,0 10-з М раствора ХаОН. Рещение [ОН ) = 5 0 10 з М рОН= — 1я(5,0 10 з)=2 — 1я5,0=2 — 0,70=1,30 рН + 1,30 = 14,00 рН = 12,70 или 10 10-и [Н 1 — — 2010 М 5010~ рН= — 1д(2,0 10 'з)=13 — 1я2,0=13 — 0,30=12,70 Пример 7.4 Рассчитайте значение рН раствора, приготовленного смешением 2,0 мл раствора сильной кислоты с рН 3,00 и 3,0 мл раствора сильного основания с рН 10,00. Рещение [Н"1 сильной кислоты = 1,0 10-з М ммольН~=1,0 10 зМ 2,0мл=2,0 10 зммоль рОН раствора основания = 14,00 — 10,00 = 4,00 [ОН-] = 1,0 10.4 М ммольОН =1,0 104М 3,0мл=3,0 10 4ммоль В растворе избыток кислоты.
ммоль Н' = 0,20020 — 0,0003 = 0,0017 ммоль [Н+1 = 0,0017 ммоль ! 5,0 мл = 3,4 10-4 М рН вЂ” 1я(3 4. 10-4) =4 053= 3 47 320 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Пример 7.5 Значение рН раствора равно 9,67. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в растворе. Решение -1я [Н+] = 9,67 [Нг] — 10-Кот — 10-1О . 10О,ЗЗ [Н+] = 2,1 10 1О М Если [Н'] = [ОН ] раствор называют нейтральным. Если [Н+] > [ОН-], раствор кислый. И наконец, если [Н'] < [ОН ], раствор называется щелочным. Концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде равны 10 т М каждая, следовательно, значение рН воды равно 7, что соответствует нейтральному раствору.
Если рН больше 7 — раствор щелочной, а если меньше 7 — кислый. Обратное утверждение справедливо для рОН. В нейтральном растворе значение рОН тоже равно 7. Помните, что при 25 'С произведение [Н+] и [ОН ] всегда равно 1,0 10 14, а сумма рН и рОН вЂ” всегда равна 14. Если температура отличается от 25 'С, то К не будет равно 1,0 1О-'4, и нейтральный раствор будет иметь отличные от 1О т М концентрации ионов водорода и гндроксид-ионов (см.
ниже). Студентам часто кажется, что значения рН не могут быть отрицательными. У таких утверждений нет теоретического обоснования. Отрицательное значение рН указывает только на то, что концентрация ионов водорода больше 1 М. На практике отрицательные значения рН встречаются не часто по двум причинам. Даже сильная кислота в очень концентрированных растворах может находиться в неднссоцинрованной форме. Например, 100',4-ная серная кислота настолько слабо диссоциирует, что ее даже можно хранить в железных контейнерах; в более разбавленных растворах серная кислота диссоциирует с образованием достаточного количества ионов водорода для растворения железа.
Вторая причина связана с активностью. Поскольку рН в действительности представляет собой — 1я а„„то раствор с концентрацией ионов водорода 1,1 М может в действительности иметь положительное значение рН, так как активность Н меньше 1,0 М'. Это связано с тем, что при таких высоких концентрациях коэффициент активности меньше единицы [хотя при еще больших концентрациях коэффициент активности может стать больше единицы — см. гл. 6).
Тем не менее с математической точки зрения нет причин для того, чтобы значения рН (или рОН) не могли быть * Как будет показано в гл. 13, существуют трудности при определении рН растворов с отрицательными значениями рН или рОН, так как при работе с высококонцентрированными растворами кислот и оснований появляются погрешности определения, связанные с возникновением значительного н неизвестного по величине потенциала жидкостного соединения. 321 7дь ШКАЛА РН отрицательными, хотя в аналитической химии это встречается редко.
Значения рН и рОН для !0 Мраствора НС1 составляют соответственно — 1 и 15. Если концентрация кислоты или основания намного меньше 10-7 М, то вкладом такой кислотности или основности можно пренебречь по сравнению с вкладом соответствующих ионов, образующихся в результате автопротолиза воды. Поэтому значение рН 10 а М раствора гидроксида натрия не будет очень отличаться от 7. Значение рН10 и М раствора НС1 не равно 9! Если концентрация кислоты или основания близка к 10 7 М, то этим вкладом нельзя пренебречь также как и вкладом соответствующих ионов воды; следовательно, в этом случае необходимо суммировать концентрации.
Пример 7.6 Рассчитайте значения РН и рОН 1,0 - 10-7 М раствора НС1. Решение В растворе устанавливаются следующие равновесия: НС! -+ Н+ + С! Н О Н++ОН !Н'ИОН-) = 1,0 10-'4 !Н 1н,элисс. = !ОН 1н,одисс. = х Поскольку вкладом ионов водорода, образованных при диссоциации воды, нельзя пренебречь по сравнению с НС1 !Н"1 = Сны+ Р'1 н1эдисс. Тогда ЯН )нш+х) х= 1,0 10 '4 (1,00 10-7+х) х=1,0 10-м хз+1,00 Н! 7х — 1,0 10-м=О Решая квадратное уравнение !см. Приложение В и используйте инструмент Ехсе1 Поиск решения (см. разд. 6.11)), получаем: -1,00 10 + х— — 62 10 зМ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Отсюда общая концентрация ионов водорода= (1,00 10-т-ь 6,2.
10-я) = 1,62 . 10-т М: рН= — 18(1,62. 10 ) = 7 — 0,21=6,79 рОН = 14,00 — 6,79 = 7,21 или, так как 1ОН-1 = х, рОН=-18(6,2 10 ~) = 8 — 0,79 =7,21 Обратите внимание, что в результате добавления ионов водорода, ионизация воды подавляется на 38% вследствие влияния одноименных ионов (принцип Ле Шателье). При более высоких концентрациях кислоты (или основания) эффект подавления возрастает и вклад от диссоциации воды становится незначительным. Этот вклад можно не учитывать, если концентрация протонов или гидроксид-ионов от кислоты или основания будет больше или равна 10 в М.
Расчет в данном примере является скорее формальным, так как на практике диоксид углерода из воздуха растворяетсн в воде и концентрация ионов водорода изменяется. Так как при растворении диоксида углерода в воде образуется кислота, для того, чтобы получить раствор кислоты с концентрацией 10 Т М, необходимо принять дополнительные меры для удаления диоксида углерода из воды и исключения его попадания в раствор.
7.4. Значения рН при повышенных температурах: рН крови Для студентов и химиков, имеющих дело с расчетами кислотности и шкалой рН, оказалось очень удобным, что при комнатной температуре в водных растворах величина рʄ— целое число. При 100 'С К = 5,5 10 'з, и в нейтральном растворе ~Нч-~ОН1- 5,5 1О -7Я 1О М рН = рОН = 6,13 рК = 12,26 = рН + рОН У нейтрального раствора при температуре выше комнатной рН < 7. Не все измерения проводят при комнатной температуре, поэтому иногда необходимо учитывать зависимость величины К от температуры (о зависимости констант равновесия от температуры см. гл. 6).
Важным примером является измерение рН жидкостей тела человека. Значение рН крови при температуре тела (37 'С) колеблется от 7,35 до 7,45. Это значение лишь немного выше по сравнению с рН чистой воды при комнатной температуре. При 37 'С 73. сяавыв кислоты и основания: к~к рассчитать рн. 323 7.5. Слабые кислоты и основания: как рассчитать рн? До сих пор мы проводили расчеты только для растворов сильных кислот и оснований, в которых, как принято считать, происходит полная ионизация. Поскольку концентрации ионов водорода или гидроксид-ионов определяют непосредственно из концентрации кислоты или основания, такие расчеты достаточно просты. Как следует из уравнения (7.3), слабые кислоты (или основания) ионизируются лишь частично. Минеральные (неорганические) кислоты и основания, такие как НС1, НС104, Нтд10з и ХаОН, являются сильными электролитами, которые полностью ионизируются в воде, тогда как большинство органических кислот и оснований, нашедших клиническое применение, являются слабыми электролитами.
Для расчета количества ионизированной формы вещества, а следовательно, и значения рН, используют константу ионизации. Константа кислотности уксусной кислоты при 25 'С равна 1,75 . 10-з: [Н+][ОАс 1 175 10 з [НОАс1 (7.20) К = 2,5 10-'4, а рК„= 13,60. Значение рН (и рОН) нейтрального раствора при этой температуре равно 13,60!2 = 6,80. Концентрация ионов водорода (и гидрод. >р ддд ~д-" =1д 1д'м.с д, в~ др р крови должен был бы иметь при 37 'С рН 6,80, а рН крови 7,4 при 37 'С указывает на то, что среда на 0,2 единицы рН более щелочная, по сравнению с той, какая была бы при 25 'С. Такое различие важно на фоне того, что изменение рН на 0,3 единицы считается критическим.
Концентрация хлороводородной кислоты в желудке находится в пределах от 0,1 до 0,02 М. Так как рН = — 18 [Н+), то рН 0,02 М раствора равно 1,7. Это значение будет постоянным независимо от температуры, так как концентрация ионов водорода остается неизменной (пренебрегая изменением объема растворителя). Но при 25 'С рОН = 14,0 — 1, 7 = 12,3, а при 37 'С рОН = 13,6 — 1,7 = 11,9.
Температура влияет не только на ионизацию воды, находящейся в теле, н тем самым на значение рН, она также влияет на константы ионизации кислот и оснований, которые образуют буферные системы в организме. Как будет показано далее в этой главе, это влияет на рН буферов, так что значение рН крови, измеренное при 37 'С и равное 7,4, не будет совпадать со значением рН крови, измеренным при комнатной температуре; а рН в желудке определяется концентрацией сильной кислоты и не зависит от температуры. Именно поэтому измерение рН крови для диагностических целей обычно выполняют при 37 'С (см. гл.
13). КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ 324 При ионизации уксусной кислоты происходит ее диссоциация с образованием равных количеств ионов Н+ и ОАс-, так что левая часть уравнения (7.20) всегда будет равна 1,75 10-з: НОАС вЂ” Н+ + ОАс (7.21) НОАС вЂ” Н++ ОАс (С вЂ” х) х х (7.22) Пример 7.7 Рассчитайте рН и рОН 1,00 . 10-з М раствора уксусной кислоты. Решение НОАС Н+ + ОАс Концентрации присутствующих в растворе частиц следующие: [ОАс 1 0 [Н'1 0 [НОАс] 1 00.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
