Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Пример 6.7 Запишите уравнения материального баланса для 1,00 10-з М раствора [АВ()ЧНз)з)С1. Решение В системе существуют следующие равновесия: [Ав(ХНз))зС! -+ Ав(ХНз) з + С1 АВ(ХНз) з — АВ(ХНз)~ з ХНз АВ(ХН )'= Ая +ХН ХНз + НзО ХН4 + ОН Н20 Н +ОН 292 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕИИЯТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Концентрация ионов С! равна общей концентрации растворенного вещества, т. е. 1,00 10 з М. Этой же величине равна и сумма концентраций всех частиц, содержащих серебро: САя = [Ад+! + [АЯ(ХНз)+! -> [АВ(ХНз) ~) [С! ) = 1 00 ' 10 з М В системе присутствуют следующие частицы, содержащие азот: ХН4 ХНз АВ(ХНз) Ад(ХНз) г Концентрация азота в составе Ак(ХНз)~ вдвое больше, чем концентрация Ая(ХН ) '.
Общая концентрация азота также вдвое больше общей концентрации исходного вещества, поскольку его молекула содержит два атома азота. Поэтому можно записать: Снн = [ХН4!+ [ХНз)+ [АВ(ХНз)+) + 2[Ад(ХНз)т) =2 00. 10 ~ М Наконец, можно записать также [ОН-) = [ХН4)+ [Н ) Некоторыми из приведенных равновесий и концентрациями соответствующих частиц можно пренебречь по сравнению с концентрациями других частиц и тем самым упростить расчеты.
В частности, можно не учитывать последнее уравнение материального баланса. Таким образом, для одной системы можно записать несколько уравнений материального баланса. Некоторые из них дублируют друг друга и вообще не требуются для расчетов (иначе число уравнений превысит число неизвестных). Другие можно упростить или вообще исключить, поскольку концентрации участвующих в них частиц могут быть малы по сравнению с концентрациями других частиц. Все это станет более понятным после рассмотрения еще нескольких примеров.
Уравнения электронейтральности В соответствии с законам сохранения заряда все растворы электрически нейтральны. Это означает, что ни положительно, ни отрицательно заряженные частицы не находятся в избытке, а суммарный заряд катионов равен суммарному заряду анионов.
Таким образом, для любой равновесной системы можно записать лишь одно уравнение электронейтральности. 6.13. ОБЩИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТАМ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ: КАК РЕШИТЬ ЛЮБУЮ ЗАДАЧУ 2ЭЗ Пример 6.8 Запишите уравнение электронейтральности для раствора НзБ. Решение В системе существуют равновесия: Н2Б Н +НБ НБ--Н'+Бз- Н,О = Н~+ ОН- В результате днссоциации Н Б образуется катион Н+ и два аниона — НБ и Бз-, а в результате диссоциации воды — Н' и ОН- . Количество ионов Н', образовавшихся в результате диссоциации Н Б по двум ступеням, равно удвоенному количеству ионов Бз, а образовавшихся в результате диссоциации по первой ступени — количеству ионов НБ-: на каждый ион Бт- образуется по два иона Н', на каждый НБ — по одному Н+ (и на каждый ОН вЂ” также по одному Н+).
Для всех однозарядных частиц концентрация их зарядов равна концентрации самих частиц. Но для ионов Бз концентрация зарядов вдвое больше концентрации самих частиц, поэтому в данном случае для нахождения концентрации зарядов следует концентрацию Бз умножить на два. В соответствии с принципом электронейтральностн суммарная концентрация положительных зарядов должна быть равна суммарной концентрации отрицательных зарядов. Отсюда получаем: [Н+] =2[Бз ]+ [НБ ]+ [ОН ] Обратите внимание, что общая концентрация заряда всегда равна равновесной концентрации частицы, умноженной на величину ее заряда, даже если частица (в данном случае Н') может образуется из разных источников.
Пример 6.9 Запишите уравнение электронейтральности для раствора, содержащего КС1, А1з(БОА)э и К!ЧОз, пренебрегая диссоциацией воды. Решение [К~]+ 3[А!э+] = [С! ] + 2[БО4 ]+ [(ЧОз] ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 2Э4 Пример Е.1О Запишите уравнение электронейтральности для насыщенного раствора СВЗ.
СВЗ = С<0~ ч- Зт Б~ ч-Н О =НЗ ьОН Решение В растворе существуют равновесия НВ + НтО = Нтй + ОН Н20 Н +ОН И в этом случае концентрации зарядов для однозарядных частиц (Н+, ОН-, НВ-) равны равновесным концентрациям соответствующих частиц.
Но для Сйз' и Вт- концентрации зарядов вдвое больше концентраций частиц. Условие равенства суммарных концентраций положительных и отрицательных зарядов запишется так: 2[Сйэ"] ч- [Нь] — 2[Бг-] ч- [НВ-] ч- [ОН-] Пример 6.11 Запишите уравнение электронейтральности для системы, рассмотренной в при- мере 6.7. Решение [АВ"] + [АВ()чНз)+] + [АВ()чНз) з ] + [(чН4] + [Н ] = [С! ] ч- [ОН ] В этом случае все частицы — однозарядные, поэтому концентрации зарядов равны концентрациям соответствующих частиц.
Общий подход к расчетам равновесий В общем случае для систем, включающих множество химических равновесий, для расчета равновесных концентраций частиц нужно выполнить следующие шаги: б.! 3. ОБЩИЙ ЛОДХОД К РАСЧЕТАМ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ: КАК РЕШИТЬ ЛЮБУЮ ЗАДАЧУ 1.
Ззиисз ь урзвисиив всех реакций, пркпекжощих в системс, 2. Для кзхкпой рсзкпип ззписз и, вырзвксиис конев пи, ы рзик1весим. 3, Сое ~зви ~ ь вес з рзввеииз з1взеризпыизз бзлзисов ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Сравнение числа неизвестных и числа уравнений Система содержит три неизвестных ([АВ], [А] и [В]) и состоит из трех уравнений (выражение константы равновесия и два уравнения материального баланса). Упрощающие допущении Требуется рассчитать равновесные концентрации А, В н АВ. Поскольку величина К мала, можно ожидать, что диссоциация АВ будет протекать в малой степени, поэтому из [2) получаем: [АВ] = С вЂ” [А] = 0,10 — [А] = 0,10 М При введении допущений используйте те же простые правила„что и ранее (С„) 100Кр„„для равновесий диссоциации, С„(0,01К „для равновесий ассоциации).
Решение системы уравнений [АВ] — найдено ранее; [А] можно найти из [1) и (3): [А][В] -3 0.10- 0,10 [А]=~ЗЯ 10 =5,5 10 М [В] можно найти из (3); [В]=[А]=5,5 10 М Проверка допущений [АВ] = 0,10 — 5,5 10 4 = 0,10 М (в пределах значащих цифр) Получен тот же самый результат, что и при интуитивном подходе, описанном в примере 6.4. Может показаться, что общий подход слишком сложен и формален.
Применительно к рассмотренному крайне простому случаю это, возможно, и так. Однако следует понимать, что общий подход применим для расчетов любых равновесных систем, вне зависимости от степени сложности задачи. Вы можете столкнуться с задачами, связанными с таким большим количеством частиц и, соответственно, равновесий, что с точки зрения интуитивного подхода они покажутся безнадежно сложными. В то же время хорошее интуитивное «чутье» при решении равновесных задач — это исключительно ценное качество. Большой опыт в решении разнообразных задач позволяет развить это чутье. По мере накопления опыта вам будет все легче делать разумные допущения, сокращая тем самым формальные моменты, заложенные в общем подходе, й1З. ОВЩИй ПОДХОД К РЛСЧНа ХИМИЧЕСКИХ РЯВНОВВСИй; КДК РНЫИтЬ ЛЮВУЮ ЗДДДЧУ 297 Пример 6.13 Решите задачу, описанную в условии примера б.5, основываясь на общем подхо- де.
Считайте, что заряд А равен +1, заряд В -1, а дополнительное количество В (0,20 М) внесено в виде полностью диссоциирующего соединения МВ. Решение Уравнения реакций АВ = Аь+ В МВ -+ М+ + В Выражение константы равновесия к [А ][В ]-30.10-ь [АВ] Уравнении материального баланса С,,в = [АВ] + [А+] = 0,10 М [В ] = [А"] е [М+] = [А+] е 0,20 М (2) (3) Уравнение электронейтральности [А"] + [М~] = [В ] (4) Отметим, что уравнение электронейтральности часто не требуется. Упрощающие допущения 1) Поскольку величина К, мала, АВ диссоциирует незначительно. Отсюда из (2) [АВ] = 0,1 0 — [Аь] = 0,10 М 2) [А] « [М], поэтому из (3) и (4) [В ] = 0,20 + [А'] = 0,20 М Решение системы уравнений Теперь [А] находим из (1): [А+! 0,20 0,10 [А']=1,5.10 ~ М Сравнение числа неизвестных и числа уравнений Система содержит три неизвестных ([АВ], [А'] и [В-]; концентрация М+ известна и равна 0,20 М) и состоит нз трех независимых уравнений (выражение константы равновесия и два уравнения материального баланса; уравнение электронейтральности тождественно второму уравнению материального баланса).
6.15. АКТИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ: КОНЦЕНТРАЦИИ вЂ” ЭТО ЕЩЕ НЕ ВСЕ! 6.14. Гетерогенные равновесия: концентрации твердых веществ не записываем Сарг — Са" + 2Р- выражение константы выглядит как К = ~Са'+ЦР-)' Сказанное справедливо и для чистых жидкостей (недиссоцинрующих), если они участвуют в равновесии (например, для ртути).
Кроме того, для реакций, протекающих в разбавленных водных растворах, стандартная концентрация воды также принята равной единице. Поэтому в этих случаях концентрацию воды не следует записывать в выражения констант равновесий. 6Л 5. Активности и коэффициенты активности: концентрации — это еще не все! Как правило, присутствие посторонних индифферентных электролитов (не содержащих ионов, которые участвуют в рассматриваемом равновесии) влияет на положение равновесия — усиливает диссоциацию слабого электролита или увеличивает растворимость осадка. Причина состоит в том, что катионы электролита притягивают анионы аналита и в то же время эффективно экранируют их, тем самым снижая их эффективную концентрацию и смещая равновесие.
Это явле- По сравнению с равновесиями в растворах существующие в гетерогенных системах равновесия имеют рял особенностей. Равновесия, все участники которых находятся в растворе, обычно устанавливаются достаточно быстро. Но если в равновесии участвуют две фазы, скорость достижения равновесия, как правило, существенно меньше. Примером может служить равновесие при распределении аналита между неподвижной (например, твердой) и подвижной фазами в хроматографии. Строго говоря, полное время установления равновесия бесконечно. Только если скорость пропускания подвижной фазы через хроматографическую колонку достаточно мала, равновесие можно считать достигнутым. Растворение или образование осадка тоже происходит не мгновенно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
