Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Еще одно отличие гетерогенных равновесий от гомогенных состоит в характере влияния количеств участвующих в ннх веществ на положение равновесия. Гульдберг и Вааге экспериментально установили, что если одним нз компонентов обратимого химического процесса является твердое вещество, его «действующая масса» постоянна и не зависит оттого, сколько этого вещества присутствует в системе. Таким образом, добавление дополнительного количества твердого вещества не смещает равновесия.
Поэтому в выражения констант таких равновесий нет необходимости включать члены, содержащие концентрации твердых веществ: «концентрацию» чистого твердого вещества в стандартном состоянии можно принять равной единице. Например, для равновесия 300 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ние называется солевым эффектом или влиянием посторонних ионов; с увеличением зарядов ионов 1как постороннего электролита, так и ионов, участвующих в равновесии) солевой эффект проявляется все сильнее.
Строго говоря, солевой эффект не вытекает непосредственно из принципа Ле Шателье. Однако, если рассуждать, используя понятия «эффективных концентраций», то он оказывается в чем-то аналогичным влиянию одноименного иона. «Эффективная концентрация» иона, присутствующего в растворе, называется его активностью. При помощи величин активностей солевой эффект можно описать количественно (см.
ниже). Величины активностей играют важную роль в потенциометрии (см. гл. 13). В данном разделе мы покажем, как можно оценить величину активности. Коэффициенты активности Активность иона а, определяется выражением (6.17) а,=С;1; где С,. — равновесная концентрация иона 1, а величинами;, называется коэффициентом активности. Активность выражают в тех же единицах, что и концентрацию (обычно моль/л). Коэффициент активности — величина безразмерная, однако его численное значение зависит от способа выбора стандартного состояния. Величины коэффициентов активности зависят от общего содержания ионов в растворе и их зарядов.
Коэффициенты активности играют роль поправок на мемснонные взаимодействия. В очень разбавленных растворах с общей концентрацией ионов, не превышающей 10 4 М, коэффициенты активностей электролитов практически равны единице, а активности приблизительно равны концентрациям. С ростом концентрации ионов — как посторонних, так и участвующих в рассматриваемом равновесии — коэффициенты активности обычно убывают, а величины активностей становятся меньше величин концентраций. Ионная сила Из всего сказанного следует, что коэффициенты активности зависят от общего содержания ионов в растворе. Обобщенной мерой электростатических взаимодействий в растворе может служить ионная сила р.
По определению она равна (6.18) где У, — заряд иона определенного вида. Для расчета ионной силы необходимо учитывать концентрации всех ионов, присутствующих в растворе, — как катионов, так и анионов. При значении ионной силы менее 10-л коэффициенты активности можно считать равными единице. 301 6.15. АКТИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ: КОНЦЕНТРАЦИИ вЂ” ЭТО Е1ЦЕ НЕ ВСЕ! Пример 6.14 Рассчитайте ионную силу 0,2 М раствора КХОз и 0,2 М раствора К Б04.
Решение Для раствора КХОз г г Ск.У, -ьС У Н= 2 [К+1 = 0 2 М [ХОз ! 0 2 М Н= ' ' =0,2моль!л 0,2 1 +0,2 1 2 Для раствора КгБОл г г С 2,,+С г Н= 4 4 2 [К+! = 0,4 М [Б04 ! = 0,2 М О 4 1 + О 2 2 Н = ' = 0,6 моль!л 2 Обратите внимание, что ионная сила раствора К Б04, содержащего двухзарядный ион БОг, втрое больше ионной силы раствора КХОз той же концентрации. Агногозарядные ионы вносят больший вклад в ионную силу. Если в растворе присутствует несколько электролитов, для расчета ионной силы следует учитывать суммарные концентрации и заряды каждого из ионов.
Для раствора любого электролита заданного состава ионная сила пропорциональна концентрации. Для сильных кислот, которые можно считать полностью диссоциированными, расчет ионной силы ничем не отличается от такого же расчета для солей. Для частично диссоциированных кислот следует сначала оценить концентрации их ионизированных форм. Очень слабые кислоты, как правило, можно считать недиссоциированными и пренебречь их вкладом в ионную силу. Пример 6.15 Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0,30 М ХаС! и 0,20 М Ха Б04. г г г С„,,ЛН,, +Сс, Ус, +Сзо, Узо 070,1г+030,]г+020 2г Н= " " — ' ' ' =0,90моль!л 2 2 302 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Расчет коэффициентов активности В 1923 г. Дебай и Хюккель вывели теоретическое выражение для расчета коэффициентов активности.
Зто выражение, известное как уравнение Дебая — Хюккеля, выглядит следующим образом: (6. 19) Величины 0,51 и 0,33 относятся к водным растворам при 25 'С (первая из них включает произведение диэлектрической проницаемости и абсолютной температуры в степени — 3/2 каждая). Величина а, — это параметр размера иона, равный эффективному диаметру гидратированного иона в ангстремах (Л; 1 Л = 100 пм (пикометров) = 1 10 ю м). Точность, с которой известна величина аа ограничивает точность расчетов по уравнению Дебая — Хюккеля.
Для большинства однозарядных ионов а, можно принять равным 3 Л, поэтому для практических целей уравнение Дебая — Хюккеля обычно используют в упрощенном виде: (6.20) Для многих многозарядных ионов значение а,. может достигать 11 Л. Однако для значения ионной силы, не превышающих 0,01, второй член в знаменателе выражения (6.20) мал по сравнению с единицей. Поэтому неточности в значениях а, становятся несущественными, и уравнение (6.20) можно использовать при значении ионной силы 0,01 и ниже. Более точное уравнение (6.19) можно использовать вплоть до значения ионной силы, равного 0,2. В работе (91 (см, в конце главы) приведены значения а, для различных ионов, а также рассчитанные для них по уравнению (6.19) коэффициенты активности для значений ионной силы от 0,0005 до 0,1 моль!л.
На компакт-диске (гл. 6) содержится взятый из этой работы список значений параметров размера некоторых ионов. Пример 6Л6 Рассчитайте коэффициенты активности для ионов К+ и БО4~ в 0,0020 М растворе сульфата калия. 303 6.15. АКТИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ: КОНЦЕНТРАЦИИ вЂ” ЭТО Е!ЦЕ НЕ ВСЕ! Решение Ионная сила раствора равна 0,0060, поэтому можно применить уравнение (6.20): 0,51.1 3/00060 =0037 -1ВХК. = ' 1 +,/00060 7- 10 — 0,037 10 — ! 100,903 0,51 2 3/0,0060 1+ 3!00060 10-0!47 10-! 10авб! 0 71 зо,'— Пример 6Л7 Рассчитайте коэффициенты активности для ионов К+ и БО~~ в 0,020 М растворе сульфата калия. Решение Ионная сила раствора равна 0,060„поэтому следует использовать уравнение (6. 19).
Из данных работы 191 находим, что а, = 3 Л и а во, = 4 Л. Для К+ можно 4 по-прежнему использовать уравнение (6.20): 0,51 1 3!'0,060 В3к 1 4- 3!0,060 -10-0!0! -10-! .100 в99 -О 79 4 Для 804 используем уравнение (6.19): 0,51 2 3/0060 -1а7'з, — = 4 1+ 0,33 4,0,/0,060 А, =10-! 10"" =0,41 во1- = При использовании уравнения (6.20) в этом случае получилось бы значение 0,39 . Обратите внимание, что значения коэффициентов активности меньше, чем для 0,002 М КЗБО4, особенно для сульфат-иона.
ОснОВные пОЯОжения теОРии химическОГО РХВИОВесия На компакт-лиске (гл. 6) находятся электронные таблицы для расчета козффицисн гов активности по уравнениям (б. ) 9) и (6.20). Для более высоких значений ионной силы предложено множество эмпирических уравнении. Чаще всего используется уравнение в модификации Дэвиса ) 8): 6.16.
ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ ИОНОВ 305 6.16. Влияние посторонних ионов: термодинамическая константа равновесия и коэффициенты активности В начале предыдущего раздела мы упоминали, что введение постороннего индифферентного электролита обычно увеличивает степень диссоциации слабых кислот из-за эффекта экранирования ионов (т.
е. уменьшения их активности), образующихся при диссоциации. Использование понятия активности позволяет количественно оценить влияние этого эффекта на положение равновесия. До сих пор, оперируя с константами равновесий, мы полагали, что солевой эффект отсутствует.
Это допущение справедливо лишь при ионной силе, близкой к нулю, когда коэффициенты активности практически равны единице. Однако более строгим было бы использование в выражениях констант равновесий не концентраций, а активностей. Константы равновесий, записанные в такой форме, называются термодинамическими (а с использованием равновесных концентраций, как это мы делали до сих пор, — реальными). Термодинамические константы можно рассматривать как предельные значения реальных констант при экстраполяции на бесконечное разбавление раствора, Так, для равновесия диссоциации вещества АВ термодинамическая константа К „„записывается так (6.22) Поскольку реальнаи константа равновесии записывается в этом случае как К „= [А1[В1/[АВ), то (6.23) или (6.24) Численное значение Кр„„остается постоянным при любой ионной силе.
При нулевой ионной силе К „= К „„, но при больших величинах ионной силы реальную константу следует рассчитывать по уравнению (6.24) для каждого конкретного значения ионной силы. Все константы равновесий, приведенные в Приложении С, относятся к нулевой ионной силе и, таким образом, являются термодинамическими. Для многих равновесий экспериментально определены и значения реальных констант при различных ионных силах.
Их можно непосред- ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ственно использовать в расчетах равновесий при соответствующем значении ионной силы раствора, не прибегая к расчету коэффициентов активностей. Пример 6.18 Термодинамическая константа диссоциации слабого электролита АВ на ионы А' и В- К „= 2 10-в. Рассчитайте: (а) значение реальной константы этого равновесия в присутствии индифферентного электролита, создающего ионную силу 0,1 моль/л, принимая коэффициенты активности А+ и В равными 0,6 и 0,7 соответственно; (б) степень диссоциации АВ в 1,0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
