Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 62
Текст из файла (страница 62)
10-з Исходные +х Изменение (х = ммоль!мл ионизированной НОАС) 1,00 10 з — х Равновесные Из уравнения (7.20) =1,75 10 1,00 10 з — х Необходимо решить квадратное уравнение. Если в ионизированной форме находится менее 10 — 15% кислоты, уравнение часто упрощают, пренебрегая величиной к по сравнению с С (в этом случае 10-з М). Это спорное (и не очень обязательное) условие. Упрощение возможно, если К, меньше 001С, т. е, меньше 104 при С= О 01 М, 10 з при С = 0,1 М, и т. д. При таких условиях погрешность расчета составляет 5% н менее (значения получаются неколько завышенные), и обычно не превышает погрешность определения константы равновесия. После упрощения получаем: Если исходную концентрацию уксусной кислоты обозначить С, а концентрацию образующихся частиц (Н' и ОАс-) как х, можно записать равновесные концент- рации всех частиц Тть СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ: КАК РАССЧИТАТЬ рН? г =1,75 10 1з 100 10-3 х=1,32 10-4мм(Н'1 Следовательно рН- 18(132.
10-4)=4 18132 — 4 012 — 388 рОН = 14,00 — 3,88 = 10,12 Сделанное упрощение в расчетах не сильно влияет на результат, потому что константы равновесия часто определены с не очень высокой точностью (не выше х10 ',4). Так, в приведенном примере при решении квадратного уравнения получаем [Н+) = 1,26 10 4 М (на 5О4 меньше) и рН 3,90.
Это значение рН отличается на 0,02 единицы от значения, полученного при упрощенном расчете, что близко к предельному значению точности, с которой проводят измерения рН (абсолютная погрешность измерений рН не превышает 0,02 единицы — см. гл. 13.). Почти наверняка расчет настолько точен, насколько зто возможно, если учесть экспериментальные погрешности определения значений К, или Кь и то, что при расчетах мы используем концентрации, а не активности. При расчетах мы также не учитывали ионы водорода, образующиеся при ионизации воды (что было вполне оправдано); зто допущение является общим за исключением очень разбавленных растворов (< 10-а М) или очень слабых кислот (К, < 10-'г). Подобные уравнения и расчеты справедливы для слабых оснований.
Пример 7.8 Константа основности К„аммиака равна 1,75 10 з при 25 'С (совпадение с константой кислотности уксусной кислоты всего лишь случайность). Рассчитайте рН и рОН 1,00 . 10 з М раствора аммиака. Решение 1ЧНз + НгО=)ЧН4+ОН- (100 10-з — х) х х 11ЧН4 1(О11 1 — 175.10-з (1ЧНз з КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ 326 Для решения применим тот же подход, что и в случае слабой кислоты. Таким об- разом, =1,75 10 ~ 1,00 10 з х = 1,32 . 10-4 М вЂ” [ОН-] рОН = — !8 (1,32 .
10-в) = 3,88 рН = 14,00 — 3,88 = 10,12 7.6. Соли слабых кислот и оснований: их растворы не являются нейтральными ОАс +НзО НОАс+ОН (7.23) В данном случае НОАС не диссоциирует и поэтому не вносит вклад в значение рН. Такой процесс называется гидролиз иона соли. В результате гидролиза ацетат натрия обладает свойствами слабого основания (сопряженное основание уксусной кислоты). Чем слабее сопряженная кислота, тем сильнее сопряженное основание, а это значит, что соль будет сильнее взаимодействовать с протоном воды, при этом равновесие в уравнении (7.23) сместится вправо. Равновесия с участием оснований по Бренстеду рассматривают точно также как равновесия сучастием слабых оснований, которые мы только апорассматривали.
Мы можем записать константу равновесия: [НОАс][ОН ] [ОАс (7.24) Кн называют константой гидролиза соли, и она равна константе основности соли. Мы будем пользоваться обозначением Кь, чтобы подчеркнуть, что такие соли следует рассматривать как слабые основания. Величину Кь можно рассчитать из К, уксусной кислоты и К„, если умножить и числитель и знаменатель на [Н+]: [НОАс]',[ОН 1 [Н+1, [ОАс ] [Н'] (7.25) Соль слабой кислоты, например ХаОАс, является сильным электролитом, почти как все соли, и, следовательно, полностью ионизируется. Кроме того, анион соли слабой кислоты является основанием по Бренстеду, которое будет принимать протоны.
Анион частично гидролизуется в воде (кислота по Бренстеду) с образованием гидроксид-иона и соответствующей недиссоциированной кислоты. Например, 7.6. СОЛИ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ: ИХ РАСТВОРЫ НЕ ЯВЛЯЮТСЯ НЕЙТРАЛЬНЫМИ 327 Произведение величин внутри пунктирной линии — это К, а остальная часть уравнения равна 1!К,.
Следовательно, 1,0.10 5 7 10-ю К, 1,75 10 (7.26) (7.27) К Кь Для соли слабой кислоты НА, которая подвергается в воде гидролизу А ьНгО -НА-ьОН (7.28) (7.29) Значение рН раствора такой соли (основание по Бренстеду) рассчитывают так- же как в случае слабого основания. При гидролизе соли образуются равные ко- личества НА и ОН . Если исходную концентрацию А обозначить С, то А ь НзО = НА .ь ОН ( СА- х) х х (7.30) Величиной х можно пренебречь по сравнению с С, если С 100 Кь, как обычно происходит в случае для таких слабо ионизированных оснований. Мы можем рассчитать концентрацию ОН-, используя уравнение (7.29): (ОН 1(ОН ] К (7.31) Сравните такой ход решения с решением в примере 7.8.
Они идентичны: (7.32) Это уравнение можно применять только в том случае, если С > 100К, несли А величиной х можно пренебречь по сравнению с С . В противном случае необходимо решать квадратное уравнение, также как и для других оснований в подобной ситуации. Малая величина К, свидетельствует о том, что ацетат ион представляет собой очень слабое основание, и только очень малая часть от его общего количества подвергается гидролизу. Произведение К, слабой кислоты и Кь ее сопряженного основания равно К„: 328 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Пример 7.9 Рассчитайте рН 0,1 М раствора ацетата натрия. РЕМОЕИИЕ Запишем равновесия ТчаОАС -+ На + ОАс (ионизация) ОАс + Н О = НОАС + ОН- (гидролиз) Запишем выражение константы равновесия [НОАС][ОН ] К,„1,0 10 ', -ш [ОАс ] К, 1,75 10 Обозначим через х равновесные концентрации НОАС и ОН-.
Тогда, при равновесии [НОАс] = [ОН ] =х [ОАс ] = С, — х = 0,10 — х Поскольку С » Км пренебрегаем х по сравнению с С,„, . Тогда — =5,7 10 0,10 47,7 !О 010 7,6 1О М Сравните последнее уравнение с уравнением (7.32), а также сравните все стадии решения этого примера с решением примера 7.8. Образующиеся молекулы НОАС не диссоциируют и поэтому не влияют на значение рН: [ОН ] =7,6 10 4М 10 10 гя [Н+]= ' =13 10 ~М 76 10 рН= — 18(1,3 104)=9 — 0,11=8,89 Подобные уравнения можно вывести для катионов солей слабых оснований (соли полностью диссоциированы).
Такие катионы являются кислотами по Бреистеду и ионизируются (гидролизуются) в воде: ВН'+ Н,О = В+ Н,О (7.33) Т.б. СОЛИ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ: ИХ РАСТВОРЫ НЕ ЯВЛЯЮТСЯ НЕЙТРАЛЬНЫМИ 32Э Основание В не диссоциирует и не вносит вклад в значение рН. Константа кислотности равна [В][Н О+] [ВН+ ] (7.34) Формулу для расчета константы кнслотностн (константы гндролиза) можно получить, умножив числитель и знаменатель на [ОН-]: [В],'[Н,О'] 3[ОЙтт]~ [ВН+] [ОН ] (7.35) (7.36) и для иона аммония 1ч Н 4 10'10 5 7 10-ю Кь 175'10 (7.37) Мы могли бы, конечно, рассчитать К, по уравнению (7.27).
Еще раз повторяем, что численное совпадение величин К, для иона аммония и Кь для ацетат иона случайно. Соли слабых оснований нонизируются с образованием равных количеств В и Н О'(сокращенно обозначаемого как Н'). Поэтому мы можем определить концентрацию ионов водорода (допуская, что С . > 100 К,): [Н+ ИН+] — — О Свн' Кь (7.38) (7.39) Опять же, это уравнение можно использовать, только если С „, > 100 К,.
В про- тивном случае необходимо решать квадратное уравнение. И в этом случае произведение величин, обведенное пунктирной линией — это К„, а остальная часть уравнения равна 1! К . Следовательно, КИСЛОТНО-ОСНОВНОВ РЯВНОВВСИВ Пример 7.10 Рассчитайте рН 0,25 М раствора хлорида аммония. Решение Запишем равновесия ХН4С1 -+ ХН 4 -7- С1- (ионизация) ХН 4 + НзО ХН40Н + Н (гидролиз) (ХН4 + НзО = ХНз + НзО+) Выражение константы равновесия [ХН40НИН ~ К 1 0 10 ю [ХН41 Кь 1,75 10 Обозначим равновесные концентрации [ХН40Н1 и [Н+) через х. Тогда при равновесии [ХН4ОН5 [Н+5 [ХН „+1 = С „, — х = 0,25 — х Поскольку С, » К„, то можно пренебречь значением х по сравнению с С 4 Тогда, — =5,7 10 0,25 *=75710 025-12 10 М Сравните последнее уравнение с уравнением (7,39).
Сравните также все стадии решения этого примера с решением примера 7.7. Образующиеся молекулы ХН40Н не днссоциируют и поэтому не влияют на значение рН: [Н+1= 1,2 10 0М рН=-18(1,2 10 з)=5 — 0,08=4,92 7.7. Буферные растворы: поддерживают значение рН постоянным [или примерно постоянными Буферными называют растворы, которые препятствуют изменению рН при добавлении к раствору небольших количеств кислоты или основания либо при разбавлении раствора. Их удобно использовать для поддержания оптимального 7.7. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ 331 значения рН для протекания химической реакции. Буферные растворы состоят из смеси слабой кислоты и сопряженного ей основания или из слабого основания и сопряженной ему кислоты, концентрации и соотношения которых заранее определены. Таким образом, буферные растворы представляют собой смеси слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли.
Рассмотрим буферный раствор уксусная кислота — ацетат [ацетатный буфер). Кислотное равновесие, которое определяет эту систему, имеет вид НОАС вЂ” Н+ + ОАс Если добавить в систему источник ацетат-ионов (например, ацетат натрия), концентрация ионов водорода больше не будет равна концентрации ацетатиона. Концентрация ионов водорода равна [в][ей [НОАс] [ОАс (7.40) Взяв отрицательный логарифм каждой части этого уравнения, мы получим 1 Н ] К 1 [НОАс] [ОАс ] (7.41) [НОАС] [ОАс ] (7.42) [ОАс [НОАс] (7.43) Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона — Хассельбаха. Его используют для расчета рН растворов слабых кислот, содержащих их соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
