Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Ниже приведены выражения для ав где !' = 1 + 4: (7.73) (7.74) (7.75) Обратите внимание, что уравнения (7.72) — (7.75) имеют один и тат же знаменатель, а сумма числителей равна знаменателю. В задаче 58 потребуется вывести зги уравнения. Пример 7.18 Рассчитайте равновесную концентрацию различных частиц в 0,10 М растворе фосфорной кислоты при рН 3,00 ([Н+) = 1,0 . 10 з М). З45 7.8.
МНОГООСНОВНЫВ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ Решение Подставив данные в уравнение (7.72), получаем: (1,0.10 з) (1 0 10-з) + (11 10-~)(),0 10-з) + (11 10-г)(75 10-~)(1 0 10-з)+ +(1,1 10 г)(75 10 ~)(48 10 ~~) 1210~ (НзРО41 Сн ро ао=010 83'10-г — 83. 10-зМ Подобным же образом аз =0,92 (НгР04) =Сн ро а, =0,10 0,92=9,2 10 гМ аз=6,9' 10 з [НРО ]=С, р, а =0,10 6,9 10-з=6,9 10-оМ а =3,3.10 '4 (РО з ) = Сн ро аз = 0,10 3,3 .
1О-и = 3,3 . 10-зз М При рН 3 большая часть (91%) фосфорной кислоты находится в форме НгРО 4 и 8,3% существует в форме НзРО4. При данном рН в растворе находится только 3,3 10-'г% полностью депротонированной фосфорной кислоты (ион РО 4 )! Для расчета доли каждой формы в зависимости от рН можно создать электронную таблицу. Расчетные формулы приведены непосредственно в таблице (см. ниже), а на рис. 7.1 изображены полученные зависимости а-коэффициентов от рН. Значения К, следует ввести в ячейки В4, 04 и Р4, а величины рН вЂ” в ячейки столбца А.
Все формулы, которые необходимо ввести в ту или иную ячейку, перечислены в нижней части таблицы; сначала их вводят в ячейки, выделенные жирным шрифтом. Формулу для расчета концентрации ионов водорода (необходимой для вычисления а-коэффициентов) вводят в ячейку Вб, а формулу для вычисления знаменателя всех выражений, используемых для расчета а-коэффициентов, — в ячейку Сб. Обратите внимание, что адреса ячеек с константами кислот- ности вводятся как абсолютные, а ячеек со значениями концентрации ионов водорода — как относительные. Формулы для расчета трех и-коэффициентов вводят в ячейки Пб, Еб н Рб.
Все введенные формулы следует затем скопировать вниз вплоть до строки 34. Построение графика осуществляется при помощи Мастера диаграмм (С)загз Ж)хагб). Последовательно строят зависимости величин, находящихся в ячейках 136: П34, Еб:Е34, Рб: Р34 и Об: 034, от величин в ячейках Аб:А34. На компакт-ди- КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Коэффициент а длэ НзР04 1, ,0 †-Ч- — — Г- — Т вЂ” — ~ — — Г--7 ††-1- —— 3- ! ! ! : Н РО 0,9 ! —— 1 Г и т Г 1,, ! а:НРО ! ! ! аз НзРО4 ! 0,8 à — — 1- — 1- 4 — -+ — -+ — -Р -! — -1 — — Ч вЂ” — 4 — — + — >— ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 0,7 ~~ —— ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1 ! ! 0,5 1- эз' Н РО ! ! ! ! ! ! 3 4 ! ! ! ! а 051 Г' ч Т Г Г= 1 1 Т= Т Г Г 1 ! ! 0,4 — — ! —— — 1 — -+ — -+ — -! —— — -1 — — -! — — + — — + —— ! ! ! ! ! ! О,З Г вЂ” -! — Д- -З вЂ” -Д вЂ” --Ь вЂ” -1- — Ь.
1 ! ! ! ! ! ! ! ! ! 0,2 ! — -1- 1 ! ! ! Г ! ! 0,1 1- 1 т т Г 1 ч т т Г ! ! 1 0,0 -%- ю — и. -и- Ф вЂ” и. -Ф -Ф- Ф -Ф- -Ф- Ф -Ф- Ф -Ф- -Ф- Ф -Ф- 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 8,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 рн РИС. 7.1. Зависимости мольных долей форм НзРО4 от рН. Области перекрывания кривых соответствуют диапазонам рН буферных растворов. Значения рН, прн которых а, и а приближаются к единице, соответствуют конечным точкам титровання Н РОР Относительно способа спрямления рассматриваемых зависимостей (концентрационно-логарифмические диаграммы) см.
Разд. 7.12 оке (гл. 7) находится лист таблицы с исходными данными (ЯЬее1 1) и сам график (СЬазт 1). Вы можете использовать эти данные для самостоятельного воспроизведения рис. 7.1. Для этого сохраните лист с данными (ЗЬее1 1) на своем компьютере. Откройте Мастер диаграмм и выберите опции: Тип -+ Точечная диаграмма (Бсагге г бата) и Вид -э плавная кривая (второй образец диаграммы в левом столбце). Затем нажмите клавишу Далее (Нехг) и в окошко Диапазон (Паса пап!7е) введите строку А61А34,116:034 — программа автоматически преобразует ее к виду ЗЬее11! $А$61$А$34,$0$61$0$34.
Здесь ЗЬее11 — это название листа таблицы, содержащего исходные данные для построения диаграммы, а символ «!» служит для его отделения от адресов ячеек. При раздельном вводе данных для оси абсцисс Х и ординат У перед диапазонами адресов ячеек следует ввести название листа с разделителем (ЗЬее111) в явном виде. Нажмите на клавишу Ряд (Бегфеа). В качестве имени первой серии введите а1рЬа О (НзР04). Скопируйте строку Значения Х в буфер обмена, чтобы использовать ее для построения остальных серий. Нажмите на клавишу Добавить (Абб) для создания второй серии. Помните, что для этого необходимо будет ввести диапазоны значений Х и У.
Диапазон значений Х введите в соответствующее окошко из буфера обмена командой Вставить (Раз Ге). Для значений У наберите строку: =ЗЬее11!Е61Е34 (после ввода адреса автоматически преобразуются в абсолютные). Назовите эту серию аТрЬа 1 (НзР04). Повторите эти операции для столбцов Р и б, чтобы создать серии 3 и 4 для аз и аз. Нажав на 78. МИОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ И ИМ СС ЛИ А Л .
С, О Е 1 Расиет зааисиместеи вегииии е от РН аса Н,РО, , 2 ЗиамеиатесьСьеае =~Н И+К,,!Н-Иь КеК,,1Н ~ ь Кь,К„К., 3 'Чисаи~епи е„= 1Н'1', е, = К.ДН')-', ис = КиК,1Н'Л «„= К.,К,;Кь, 4 К = 1,1ЦЕ-Л2 К,,= 7ЯЕ-0Я. „,,ь; е,аеас ьа 348 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ клавишу параметры диаграммы (с1загг оркеопа) (или пользуясь командами меню диаграмма (С1тагг)) вы можете ввести название диаграммы, подписи осей Х и У, основные и промежуточные линии сетки. Затем нажмите на клавишу Готово (Рзпзай), и вы увидите построенный график для а-коэффициентов.
После этого можно вносить в диаграмму дальнейшие изменения, например, изменить масштабы или числовой формат осей (для того и другого надо навести курсор мыши на соответствующую ось, щелкнуть правой кнопкой мыши и выбрать команду Формат оси). Можно переместить легенду с названиями серий в поле диаграммы; для этого необходимо выделить легенду щелчком мыши, а затем перетащить ее в желаемое место. Рисунок иллюстрирует, как изменяются соотношения четырех форм фосфорной кислоты при изменении РН, например, при титровании НзР04 раствором НаОН.
Несмотря на то, что концентрации некоторых форм кажутся равными нулю выше или ниже определенных значений рН, они не равны нулю, но крайне малы. Для иллюстрации обратимся к примеру 7.18: хотя концентрация иона РО з в 0,1 М НзР04 при рН 3,00 и составляет всего лишь 3,3 1О и М, этот ион всеравно участвуют в равновесии. Области рН, где две кривые накладываются друг на друга (при значимых величинах концентраций), представляют собой интервалы рН для приготовления буферных растворов, содержащих соответствующие две частицы. Например, смеси НзР04 и НзРО 4 можно использовать для приготовления буферных растворов с интервалом рН 2,0 + 1, смеси НзРО 4 н НРО 4 — с интервалом рН 7,1+ 1, смеси НРО 4 и РО 4 — с интервалом рН 12,3 + 1. Значения рН, при которых доля частицы равна 1,0, соответствуют конечным точкам титровання фосфорной кислоты сильным основанием, а именно НзР04 в первой конечной точке (рН 4,5) и НР04 во второй конечной точке 1РН 9,7).
Уравнение (7.69) можно было бы использовать для точного расчета концентрации ионов водорода, образующихся при диссоциации фосфорной кислоты в растворе при заданной концентрации Н Р04 (отсутствуют ионы Н' из других источников), но этот расчет требует утомительных вычислений. При первом приближении 1Н+) можно было бы рассчитать из Кнп как показано в примере 7.17, предположив, что диссоциация фосфорной кислоты протекает только по по первой ступени. (Именно так мы и поступили в этом примере.) Первое рассчитанное значение 1Н+) можно было бы подставить в уравнение (7.69) для расчета второго приблизительного значения 1Н Р04], нужного для второго приблизительного расчета 1Н~), в котором используют К„и и так далее, пока концентрация не стала бы постоянной. Соли многоосновных кислот: кислоты или основания? Соли таких кислот, как НзРО, могут быть кислыми или основными.
Протоносодержащие соли проявляют как кислотные, так и основные свойства (НзРО4, НРО ~~ ), тогда как соль, не содержащая протона, представляет собой простое основание по Бренстеду, которое подвергается гидролизу (РО з ). 7.8. МНОГООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ 1. Амфотерные соли. Ион НзРО проявляет как кислотные, так и основные свойства. Это значит, что он является амфотерным. Он диссоциирует как слабая кислота, но он также представляет собой основание по Бренстеду, которое подвергается гидролизу. (В конце разд.
7.12 рассмотрено, как оценить степень протекания реакции с помощью концентрационно-логарифмических диаграмм.) Н+ НРОз К = 4 =7,5 10 з (7,76) [Н,РО;] НзРО4 Н + НР04 К (Н,Р04][ОН ] (Н,Р04] 100 10 ~ 1,1 10 НзР04 " НзО = НзР04+ ОН- Кь (7. 77) Сн = (Н ]аьщая (Н ]н о +[Н ]н ро- — [Н ]н ро (7.78) или (Н+] = [ОН ] + [НРО ~ д] — [НзР04] (7.79) Мы должны учитывать вклад от ионизации воды, гак как этим процессом нельзя пренебречь, если значение РН раствора соли близко к 7 — хотя конкретно в данном случае раствор будет кислым, поэтому ионизация воды будет незначительной.
Можно рассчитать (Н'], выразив члены в правой части уравнения (7.79) через константы равновесия по уравнениям (7.59) и (7.60) и К для того, чтобы исключить все переменные, кроме [Нзр04] и [Н~]: К К з(НзР04] (НзР04](Н ] + [Н"] [Н'1 К. (7.80) Следовательно, раствор соли может быть либо щелочным, либо кислым в зависимости от того, какой процесс преобладает. Так как значение К,з для первого процесса почти в 10ь больше Кь для второго процесса, то ясно, что раствор в этом случае будет кислым. Выражение для расчета концентрации ионов водорода в растворе, содержащем ионы типа НзРО~, можно получить следующим образом. Общая концентрация ионов водорода равна сумме концентраций всех форм, полученных в результате процессов ионизации по уравнению (7.76) и ионизации воды, минус количество ионов ОН, полученного в результате гидролиза по уравнению (7.77). Тогда мы можем записать КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Из этого уравнения (умножив каждую из сторон уравнения на [Н'], переведя все члены уравнения, содержащие [Н']з, в левую часть, и решив уравнение относительно [Н']~) получаем: К з[мзр04] [НРО ] К„ (78 ) (7.82) Это же уравнение в общем виде для НА имеет вид: (7.83) В случае НА~ замените [НА ] на [НА~ ], К„на Кки и К,з на К,з.