Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В зависимости от концентрации кислоты положение системной точки (и кривых в целом) смещается вверх или вниз по оси!й С. При построении концентрационно-логарифмической диаграммы в первую очередь наносят системную точку. В дальнейшем она служит опорной точкой для построения всех зависимостей. Если бы концентрационно-логарифмическую диаграмму требовалось построить, например, для концентрации 1 10-4 М, а не 1 10-1 М, кривые для [ОАс-] И [НОАс] имели бы ту же самую форму, но были бы смещены вертикально вниз на 2 логарифмические единицы концентрации.
В то же время зависимости для [Н" ] и [ОН-] остались бы иа месте. Как и а-распределительная диаграмма, концентрационно-логарифмическая диаграмма позволяет определить, какие формы преобладают при заданном значении рН. Но поскольку в этом случае используется не линейная, а логарифмическая шкала, то можно с высокой точностью определить и концентрации тех частиц, которые присутствуют в системе в малых количествах. Так, из диаграммы видно, что при рН 2 [Н+] = 1 10-1 М, [НОАс] = 1 10-з М, а концентрация ацетат-ионов [ОАс-] несколько больше, чем 1 10-1 М (в соответствии с уравнением (7.97) она равна 10-41ь). Из распределительной диаграммы (полулогарифмической) оценить эту величину невозможно, поскольку она слишком близка к нулю. Действительно, из выражения для константы кислотной диссоциации можно КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ рассчитать, что [ОАс ) = 1,8 10 з М (что очень близко к результату нашей оценки).
При общей концентрации С,к,„„равной 0,01 М, это соответствует величине а1 = 0,0018. Такую малую величину невозможно оценить из распределительной диаграммы. Благодаря высокой степени детализации, достигаемой при использовании логарифмического масштаба по оси концентраций, часто оказывается возможным получать при помощи концентрационно-логарифмических диаграмм ответы (по крайней мере приближенные) на многие вопросы, связанные с расчетами химических равновесий.
Допустим, нас интересует величина рН в 1,0 10 з М растворе уксусной кислоты. Выражение электронейтральности для этого раствора имеет вид [Н+] = [ОАс ] «-[ОН ] Разумно допустить, что в растворе кислоты (кислая среда!) концентрация ОН пренебрежимо мала. Тогда выражение электронейтральности упрощается: [Нь] = [ОАс ] Иными словами, рН в таком растворе соответствует величине рН в точке пересечения кривых для [Н') и [ОАс ). Эта точка пересечения показана на рис. 7.3; значение рН в этой точке равно 3,35.
Также видно, что при этом значении рН концентрация ОН- крайне мала (соответствующая точка находится ниже края рисунка в области 10«п М). Таким образом, предположение о том, что этой величиной можно пренебречь, было справедливым. Аналогично, для 1,0 10 з М раствора ацетата натрия можно записать [ОН ] = [НОАС) + [Н+) = [НОАс] Из координат точки пересечения кривых для [ОН-) и [НОАс] можно найти значение рН этого раствора, равное 8,35, а также убедиться в справедливости пренебрежения величиной [Н+] (она примерно в тысячу раз меньше, чем [ОН ) и [НОАс]). Можно построить концентрационно-логарифмические диаграммы и для более сложных систем.
На рис. 7.4 изображена концентрационно-логарифмическая диаграмма для фосфорной кислоты при концентрации 0,001 М (см. задачу 67 о выводе выражений для 18 С применительно к разным формам кислот и задачу 68 по построению концентрационно-логарифмических диаграмм на основе а-распределительных при помощи электронных таблиц). Из нее, как и из распределительной диаграммы (см.
рис. 7.1), можно сделать выводы о преобладании при данном рН тех или иных форм. Но и в этом случае только концентрационно-логарифмическая диаграмма позволяет оценить концентрации форм, содержание которых мало. Так, при рН 1 концентрация формы Н РО4 лишь немногим меньше 1 10-з М, концентрация НзРО4 составляет 1 10 М, а концентрации НРО ~ ~и РО 4 пренебрежимо малы. Из этих данных можно уточнить величину 7.12. КОНЦЕНТРАЦИОННО-ЛОГАРИМФИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ вЂ” 3 О -5 О~ — 6 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 РН РИС. 7.4. Концентрационио-логарифмическая диаграмма дпя 0,001 М раствора фосфорной кислоты концентрации НзР04 вычитанием концентрации Нзр04 из 1 10 3 М, получив значение -9 10 4 М.
Из рис. 7.4 можно оценить значение рН растворов Нзр04 и различных ее солей. Для 1 1О-з М раствора Н Р04 выражение электронейтральности имеет вид: [Н+) = [НзР04] + [НР04 ] + [РО ) ] + [ОН ) м [НзР04) Видно, что [Н+] равна [НзРО 4) при РН 3,05. При этом значении РН концентрации НРО~е, РО~е и ОН действительно пренебрежимо малы, поэтому допущение [Н') = [НзРО 4) справедливо. Дпя 1 10-1 М раствора 1ЧаН Р04 величину рН можно оценить из известного соотношения [Н+] = /К„1К, или рН = (РК„, 4 рК,з)/2 (1,96+ 7,12)!2 = 4,54. При этом значении рН в растворе присутствуют главным образом частицы Н РО 4 (-1 10-1 М), Н+ (10-4 ы М), а также НРО а и Н РО4 (приблизительно по 10-зд М). Для 1.
10 М раствора ХазНРО„РН = (РК,з+ РК,з)!2 = (7,12+!2,32)/2 = 9,72. При этом рН [Н РО ] м РО з м 10-а м М и [ОН ] = 10-4 ж М. Для 1 10-1 М раствора Ха РО можно записать выражение материального баланса из уравнений протонирования отдельных форм по ступеням: [ОН ] [НР04 ) + [НзР04]+ [Нзр04) [НР04 Из концентрационно-логарнфмических диаграмм можно оценить глубину протекания реакций депротонирования и протонирования амфолита [см. уравнения (7.76) и (7.77)]. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Из рис. 7.4 видно, что равенство 1ОН ~ — 1НРО", ] достигается при рН 10,9оь При этом рН Концентрации 11,РОд и Нэр04 много меньше.
чем ПРО", и сделаньсые допущения можно счгггать справедливыми. Н этом растворе 1РО „~ .=- 1О аээ М и 10Н-1 — 10-304 М 366 7.12. КОНЦЕНТРАЦИОННО-ЛОГАРИМФИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ выделены адреса ячеек, в которые следует ввести формулу либо значение и затем скопировать данные в нижележащие ячейки). При рН = рК, = 4,76 .
[НОАс] = = [ОАс ] = 1)2Сно„, (ячейки Вб и Рб). Это точка пересечения двух кривых. При рН выше 4,76 величину 18[НОАс] рассчитывают по уравнению (7.95) — ячейки С7 и С8. Для ОАс величину 18[ОАс ] в кислых средах можно расрчитать по уравнению (7.97) — ячейки Е4 и Е5. При рН ниже, чем рК„величину [ОАс ] можно считать равной Снох, ячейки Р7 и П8). Обратите внимание, что величины 18[Не] и 18[ОН ] рассчитывают непосредственно из рН при любых значениях этой величины (ячейки Р4 и С4).
Заметьте, что если в ячейки Е4 и С7 ввести соответственно формулы для расчета величин 18К,*Снох, и 18К„! Снох, посредством ссылок на ячейку, содержащую значение Снох, (С2), а не с использованием константы (0,01 М), то таблица становится пригодной для использования расчета уксусной кислоты любой концентрации (ее значение следует лишь ввести в ячейку С2). Электронная таблица и построенный с ее помощью график зависимости 18С от рН приведены на компакт-диске (гл. 7).
Перепишите этот файл на свой компьютер н откройте его. На Листе 1 (БЬеег 1) содержатся данные, а на отдельном листе Диаграмма 1 (СЬагг 1) — соответствующий рисунок. Сравните его с рис. 7.3. Рисунки построены при помощи Мастера диаграмм (СЬах~ Ъ'1хап1) с использованием опций тип -+ точечная диаграмма (Бсаггег с!ага) и Вид — э Плавная кривая. Чтобы посмотреть, как рисунок был построен, откройте лист диаграмма 1 (сьагг 1), нажмите на кнопку со значком мастер диаграмм (СЬагГ Ийкагс1) и выполните все этапы построения. Для первой серии данных (18[НОАс]) диапазон значений Х задан выражением =ЯЬеег1!А4:А8, а значений У вЂ” выражением =БЬеег11С4:С8.
Для серий 2, 3 и 4 величины Х те же самые, а величины У вЂ” Е4:Е8, Р4:Р8 и О4:О8 (графики зависимостей для 18[ОАс-], 18[Н'] и 18[ОН-] соответственно). Попробуйте воспроизвести этот рисунок, открыв лист с данными ЯЬее! 1), а затем Мастер диаграмм (СЬаг1%1хагд) нажатием соответствующей кнопки. После того как рисунок будет готов, снова откройте лист с данными, измените значение концентрации уксусной кислоты и посмотрите как при этом будут перемещаться вверх или вниз кривые для НОАС иОАс . Использование а-коэффициентов для построения концентрационно-логарифмических диаграмм: это проще Поскольку для вычисления а-коэффициентов существуют общие формулы, легко создать электронную таблицу для их расчета (подобно тому, как это сделано для НзРО4 — см.
рис, 7.1). Чтобы использовать такую таблицу для построения концентрационно-логарифмических диаграмм, достаточно лишь ввести в ячейку какого-либо столбца формулу вычисления 18(С . а;) (для каждого а-коэффициента) и скопировать ее вниз по столбцу, распространив на все строки, 366 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ содержащие величины рН. Рассмотрим случай двухосновной кислоты НзА. Предположим, что формула для расчета а, (доля формы НА ) находится в ячейке П4, а величина общей концентрации кислоты С вЂ” в ячейке В2.
Тогда можно ввести в ячейку Е4 следующую формулу: =ЬОО10(ВВ$2*П4). В ячейке будет рассчитано значение 18[НА ] при соответствующем рН. Чтобы вычислить эту величину при каждом рН, скопируйте формулу вниз вплоть до последней строки, содержащей значение рН. После этого можно построить график зависимости!8[НА 1 от рН. Описанные действия следует повторить для форм Н А (с ячейками, содержащими значения а ) и Аз (а ), а также заполнить столбцы с величинами 18[Н+) и 18[ОН 1. Можно изменить значение общей концентрации С в ячейке В2 и посмотреть, как при этом изменится график. Часто при граничных значениях рН рассчитанные величины концентраций оказываются очень малы — по логарифмической шкале до -20 и ниже. Поэтому можно ограничить предельное значение по оси ординат (18С) величиной, равной, например — 10, и тем самым сделать изображение основной области кривых более детальным.
Вспомогательные данные для построения такого рода диаграмм (применительно к уксусной кислоте) находятся на компакт-диске (гл. 7). См. также задачу 64 о построении аналогичной диаграммы для двухосновной яблочной кислоты. Обратите внимание, что для многоосновных кислот угловые коэффициенты прямолинейных участков кривых не всегда равны +1 нли -1. Что мы знали из этой главы? ° Теории кислот и оснований — стр.
311 ° Кислотно-основные равновесия в воде [основные уравнения (7.11),(7.13), (7.19)) — стр. 314 ° Слабые кислоты и основания — стр. 323 ° Соли слабых кислот н оснований [основные уравнения (7.27), (7.29), (7.32), (7.36), (7.39)) — стр. 326 ° Буферные растворы [основные уравнения (7.45), (7.56)1 — стр. 330 ° Многоосновные кислоты — величины а [основные уравнения (7.72)-(7.75)) — стр. 339, 342 ° Использование электронных таблиц для расчета а как функции рН— стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
