Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Постройте концентрационно-логарифмическую диаграмму для 0,001 М раствора Н,РО4 (рис 7.4), используя выличины а. Начните с электронной таблицы для построения графика, изображенного на рис. 7.1 (есть на компакт-диске). Сравните диаграмму с рис. 7.4. Измените концентрацию НзРО» и посмотрите, как изменяются кривые. Рекомендуемая литература Теории кислот и оснований, буферные растворы 1.
й. б. Ва!ез, «Сопсер! апб Оегеппюа!!оп оГрН», ш1. М. Ко!Ею(г ало Р. з. Е1ищ, ейз., тгеагие ол А па!уеса! Сплети!гу, Раг! 1, Чо). 1. Метг Чогк: ТЧйеу-1п!егзс1- епсе, 1959, рр. 361-401. 2. М. ТЧ. боод, б. П. %1пйег, ТЧ. %!и!ег, Т. Н. Соппа1!у, Б. !кача апд К. М. М. Ейпйй, «Нуйойеп 1оп Вп!гегз !ог Вю1ой!са1 КезеагсЬ», В!осйеиыау, 5 (1966) 467.
З72 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ 3. 4. Расчеты равновесий Виртуальный сетевой калькулятор 14 8 7 8 9 10 11 12 13 П. Е. биегТгоу, ед., А би1г!е !ог Гйе Ргерагааоп апс1 ЬГзе о!Вбегя 1л В!о!о81са! Яуиетз. Ьа 1о11а„СА: Са!Ь!осЬеш, 1975. 1. М. Ко!дзо!Т, «Сопсергз оГАс!дз апд Вазез», 1п 1. М. Ко1ГЬой'апд Р. Ь Е1чш8, едз., Тгеаггзе ол Апа1увса! СЬетиз у, РагГ 1, Чо!. 1. Ь1ег«Уогк: Уб!еу 1птегзс1- епсе, 1959, рр. 405-420. О. П. Репзп апй В.
Пешрзеу, Вбегя 1Ь грН апй Мега1 Топ Сои!го!. Ыеч" Уог1с СЬаршап апд На! 1, 1974. 8. Вгечгег, Бо!ч!л8ргоЫетз Еп Апа1увса! СБетй1гу, Ыеч Уог!г: %!!1еу, 1980. ПезспЬез йегайче арргоасЬ Гог зо!ч!пй ег!и!!!Ьпиш са1си1айопз. Ь Ы. Виг!ег, 1отс ЕцтВЬИа. А Магйетаггса! АрргоасБ. Кеад)пй, МА: Адд1- зоп-9!!ез1еу, 1964.
%. В. биепГЬег, Ьгл!)!ег!Еуш1!Ьнит Са1си1«Вопя. Ыеч! Уог1с 'ч!!1еу, 1991. П. П. Перегд, «ТЬе Ке!!аЬг!Ну оГ Са1си1айопз Вазед оп гЬе Ьач оГ СЬеписа1 Ег!ш!!Ьпиш», Х СЬет. Ег!., 31 !1954) 460. Е. К. Ь!!ВЬГ!пйа!е, «ТЬе Ыяе оГЕхасг Ехргезгдопз !и Са1си1айп8 Н' Сопсепггай- опз»,Х Сйет. Ео'., 34 !1957) 277. К.
Ь Чолй алд К.. Ь СЬаг!зоп, «ТЬе Ег!ш11Ьпшп рН оГ а С1оий ог Ка!пдгор: А Сошригег-Вазед Бо1ийоп !ог а Ейх-Согпропепг Бузгеш», Х СЬет. Ед., 62 !1985) 141. К. деЬечге, А Бргеаг!зйеег 1Гог!гЬоо!с !ог ДиапГ!Гаггче Сйетгса! Ала1узгз. Ыеч' Уог1г: Мсбгач'-Н!11, 1992. Н. Рте!зег, Солсера ало Са!си1ааопз 1л Апа1увса1 СЬети1гу. А Бргеаозйеег Арргоасй. Васа Кагоп, РЬ: СКС Ргезз, 1992. Ьир:ВЬагпегз.сЬеш. ччзс, ейи1сЬарпгап1Т!ггагог! — виртуальный калькулятор 1,5 для расчета п-кривых на сайте Профессора Роберта Хамерса, Университет штата Висконсин (США). В окне ЧЬтиа! Тйгагог !виртуальный титратор) вы можете выбрать кислоту, графики и воспользоваться, стехиометрическим калькулятором для приготовления растворов.
Глава 8 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ В предыдущей главе мы познакомились с основными положениями теорий кислотно-основных равновесий. Эти знания важны для построения и интерпретации кривых титрования при использовании метода кислотно-основного титрования. В данной главе рассмотрены различные типы кислотно-основного титрования, включая титрование сильных кислот и оснований, а также слабых кислот и оснований (для каждого случая приводятся кривые титрования). В рамках теории индикаторов обсуждается выбор подходящего индикатора для установления конечной точки конкретных титриметрических реакций.
Рассмотрены примеры титрования слабых кислот и оснований с двумя или более титруемыми группами, а также смесей кислот и оснований. Приведено описание метода Кьельдаля, имеющего большое значение при определении азота в органических соединениях и образцах биологических тканей. Любезно предоставлено Мепо1пп АО.
8.1. Сильные кислоты и сильные основания: самый простой вариант титрования В основе кислотно-основного титрования лежит реакция кислоты с эквивалентным количеством основания. При построении кривой титрования — графика зависимости рН раствора от добавленного объема титранта — легко понять, как определить конечную точку титрования. Титрантом всегда является раствор тыьноб кислоты или сильного основания. Аналит может быль как сильным, так и слабым основанием или кислотой. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ 374 При тнтровании растворов сильных кислот (сильных оснований) н титрант, и аналит полностью ионизированы.
Примером может служить титрованне раствора хлороводородной кислоты раствором гидрокснда натрия: Н'-ьС! +Ха'+ ОН -ь НзО+Ха +С1- (8.1) Ионы Н+ и ОН- взаимодействуют с образованием Н О, а другие ионы (Хаь и С] ) не участвуют реакциях, поэтому в целом результатом реакции является превращение раствора кислоты НС! в нейтральный раствор ХаС!. Кривая титрования 100 мл 0,1 М раствора НС[ 0,1 М раствором ХаОН приведена на рис. 8.1; для построения этой кривой использована электронная таблица, приведенная ниже. Чтобы построить кривую тнтрования, необходимо по способу, описанному в гл.
7, рассчитать рН в зависимости от состава раствора на разных стадиях тнтрования. При расчете концентрации частиц, присутствующих в растворе, надо обязятельно учитывать изменение объема при титровании. В табл. 8.1 приведены уравнения, по которым рассчитывают рН на разных участках кривой титрования. Начальная точка кривой соответствует 0,1 М раствору НС1, поэтому исходное значение рН равно 1,0. По мере титрования часть ионов Н+ связывается с образованиемН О.
Поэтому концентрация ионов Н+ постоянно уменьшается. Когда реакция проходит на 90% (добавлено 90 мл ХаОН), в растворе остается только 10% ионов Н+. Если пренебречь изменением объема, то концентрация ионов Н+ в этой точке составит 10 з М, а рН увеличится только на одну единицу. (Если мы учтем изменение объема, то значение рН будет немного больше — см.
электронную таблицу ниже.) Тем не менее, по мере приближения к точке эквивалентности (это точка, соответствующая добавлению стехиометрического количества основания), концентрация ионов Н' быстро уменьшается вплоть до ее достижения, где завершается нейтрализация кислоты и остается нейтральный раствор ХаС1, а значение рН равно 7,0. Точка эквивалентности — это точка, в которой реакция теоретически заверилается. По мере добавления раствора ХаОН концентрация ОН быстро возрастает от 10 Т М в точке эквивалентности до 10 з-1О ' М; на этой стадии процесса титрования в растворе будут находиться уже ХаОН и ХаС1.
Таким образом, вдали от точки эк- Таблица 8.1 Сильная кислота Сильное основание Степень спит- Находится роеенностн Г е растворе Уравнение Находится в растворе Уравнение [Нь] = [НХ] [Н'] =[оставшаяся НХ] [Нь] = ~~К„[ур. (7.13)] [ОН ] = [избыток тнтранта] [ОН ] = [ВОН] [ОН ] = [останшееся ВОН] [Н'] = /К„[ур. (7.13)] [Н+] = избыток тнтранта] Р=О 0<Г<1 р=! НХ ВОН ВОН~В' В+ Н"З' ОН /Х Основные уравнения для расчета кривых титроваиия сильной кислоты (НХ) или сильного основания (ВОН) ЗТВ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТЕОВАНИЯ вивалентности как с одной, так и с другой стороны рН меняется мапо, но вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение рН. Такой резкий скачок рН позволяет определить окончание реакции измерением рН илн какого-либо параметра, который зависит от рН.
Пример 8.1 Рассчитайте значения рН в точках, соответствующих О, 10, 90, 100 и 110;4 оттитрованности, при титровании 50,0 мл 0,100 М раствора НС1 0,100 М раствором ХаОН. Решение Следите за израсходованным и оставшимся количеством миллимолей кислоты! При 0'.4 оттитрованности рН = — 18 0,100 = 1,00. При 10'.4 оттитрованности добавлено 5,0 мл раствора НаОН. В исходном растворе НС1 0,100 М 50,0 мл = = 5,00 ммоль ионов Н~. Рассчитаем концентрацию Не после добавления раствора ХаОН: Исходное количество Н = 5,00 ммоль Добавленное количество ОН = 0,100 М 5,0 мл = 0,500 ммоль Оставшееся количество Н+ = 4,50 ммоль Н+ в 55,0 мл [Н+~ = 4,50 ммоль/55,0 мл = 0,0818 М рН = — 18 0,0818 = 1,09 При 9058 оттнтрованностн Исходное количество Н' = 5,00 ммоль ДобавленноеколичествоОН =0,100 М 45,0мл =4,500 ммоль Оставшееся количество Н+ = 0,50 ммоль Н+ в 95,0 мл [Н~] = 0,00526 М рН = — 18 0,00526 = 2,28 При 100;4 оттитрованности: все ионы Н прореагировали с ионами ОН-, и в результате получился нейтральный 0,0500 М раствор ХаС1, рН которого равен 7,00.
При 110;4 оттитрованности: в растворе находится смесь НаС1 и избытка ХаОН. ммоль ОН = 0,100 М 5,0 мл = 0,50 ммоль ОН в 105 мл [ОН 1 = 0,00476 М рОН = — 18 0,00476 = 2,32; рН = 11,68 8.1. СИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ И СИЛЬНЫЕ ОСНОВАНИЯ: САМЫЙ ПРОСТОЙ ВАРИАНТ ТИТРОВАНИЯ Обратите внимание, что до точки эквивалентности, когда в растворе находится избыток кислоты, справедливо выражение где К вЂ” это объем. Вы легко можете использовать это уравнение для расчета 1Нв], если вам понятно решение примера 8.1.
Подобным же образом, после точ- ки эквивалентности, когда в растворе находится избыток основания, справедли- во выражение 'с 1 ( основания ! основания кислоты ! кислоты) ! общий Величина скачка на кривой титравания будет зависеть от кониентра11ии как кислоты, так и основания. Кривые титрования при разных концентрациях кислоты и основания приведены на рис. 8.2. При титровании щелочи кислотой получается зеркальное отображение этих кривых. Кривая титрования 0,1 М раствора !к1аОН 0,1 М раствором НС! приведена на рис. 8.3. Выбор индикаторов проиллюстрирован на рисунках и подробнее рассматривается ниже.
Выбор индикатора становится твм труднее, чвм более разбавлены растворы. Создание электронной таблицы для построения кривой титрования раствора НС! раствором МаОН Давайте создадим электронную таблицу, для построения кривой, изображенной на рис. 8.1. Введите значения концентрации и обьема раствора НС1 и концентрации раствора ХаОН и величины К„в ячейки (В2, О2, ВЗ и ОЗ соответственно). Это абсолютные значения, которые будут использованы в формулах.
В элект- 10 8 О. 6 РИС. 8.2 о о Зависимость величины скачка вблизи конечной точки тнтровання от концентрации. Кривая 1: 100 мл 0,1 М НС1 тнтруют 0,1 М ХаОН. Кривая 2: 100 мл 0,01 М НС1 титруют 0,01 М ХаОН. Кривая 3: 100 мл 0,001 М НС! тнтруют 0,0001 М ХаОН ( кислоты кислоты основания основания) общий 20 40 60 80 100 ! 20 140 «наон мл КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ 378 14 РИС. 8.3 Кривая титроваиия 100 мл О,! М г!аОН раствором 0,1 М НС! !2 1О Б 0 0 20 40 БО БО 100 120 140 кнс~ ин мн мо ронной таблице концентрацию ионов водорода рассчитывают из оставшегося количества миллимолей НС1 путем деления на общий объем раствора (формула в ячейке В5).
В точке эквивалентности концентрация ионов водорода равна корню квадратному из К„(формула в ячейке В24). А после точки эквивалентности концентрация гидроксид-ионов равна избыточному количеству ТчаОН в милли- молях, деленному на общий объем раствора (формула в ячейке С25). Обратите внимание, что концентрация растворов НС1 и ТнаОН, объем раствора НС1 и значение К„в формулах являются абсолютными значениями. Введите формулы для расчета рН из 1Н+! (ячейка Е5), рОН из [ОН-! (ячейка 025) и рН из рОН (ячейка Е25). Кривую титрования строят с помощью Мастер диаграмм (СЬаг!%12агд) как зависимость значений в ячейках А5:А35 (ось Х) от Е5:Е35 (ось 'г').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
