Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Следовательно, этоксид натрия ХаОС Н является сильным основанием в этом растворителе. Теория Франклина похожа на теорию Аррениуса, но применима также и для других способных ионизироваться растворителей, кроме воды. Теория Бренстеда — Лоури: присоединение и отщепление протонов Теория сольвосистем подходит для ионогенных растворителях, но неприменима для кислотно-основных реакций в неионогенных растворителях, таких как бензол или диоксан. Бренстед и Лаури независимо друг от друга предложили теорию, которая известна как теории Бренстеда — Лаури. Согласно этой теории кислотой является вещество, способное оти!еплять протон (донор протонов), а основанием — вещество, способное присоединять протон (акцептор протонов). Таким образом, мы можем записать уравнение «полуреакции»: (7.1) Кислота и основание, принимающие участие в этой полуреакции, составляют сопряженную пару. Свободные протоны не существуют в растворе, поэтому в растворе должен уже находиться акцептор протонов (основание) до того„как 7.1.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТЕОРИИ 313 Таблица 7.1 Реакции кислот и оснований по Бреистеду Основание, + Кислота, + Основание, Кислота, Растаорнтель ХН+ 4 Н,О' Н 0' з НОАС Н,О С Н ОН ХН (жндкнй) Н20 Н20 Н,О Н,О С,Н,ОН ОАс НОАС НС1 ХН+ Н,О НСО ХН4 Н-пнкрат ХН Н20 НО ОАс ОН С4НзХНг ХНз ОН С02- 3 3 пнкрат- Теория Льюиса: электронная теория Еще одна теория была предложена в 1923 г. Г.
Н. Льюисом — электронная теория кислот и оснований. В теории Льюиса кислота — это вещество, которое может принимать электронную пару, а основание — это вещество, которое может отдавать электронную пару. Основания часто содержат атомы кислорода или азота, являющиеся донорами электронов. Как кислоты могут рассматриваться и вещества, не содержащие водорода. В качестве примеров кислотно-основных реакций по теории Льюиса можно привести следующие: донор протонов (кислота) освободит свой протон. Это значит, что происходящие в растворе процессы можно описать комбинацией двух полуреакций.
Некоторые кислотно-основные реакции в различных растворителях приведены в табл. 7.1. В первом примере ацетат-ион представляет собой сопряженное основание уксусной кислоты, а ион аммония — сопряженную кислоту аммиака. Первые четыре примера иллюстрируют ионизацию кислоты или основания в растворителе, остальные являются примерами реакций нейтрализации между кислотой и основанием в растворителе. Из данного выше определения ясно, что вещество не может проявлять свойства кислоты, если отсутствует основание, способное принять протон. Так, кислоты будут полностью или частично ионизироваться в основных растворителях (таких как, вода, жидкий аммиак или этанол) в зависимости от основности растворителя и силы кислоты.
Но в нейтральных или «инертных» растворителях степень ионизации незначительна. Однако ионизация в растворителе не является обязательным условием для протекания кислотно-основной реакции, как следует из последнего примера, в котором пикриновая кислота взаимодействует с анилином. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ 314 Н г А!С!з +:Π— ь С1зА1:ОНз В Н О: + Н+ — зН,О:Н' << Н Н' +:ОН -з Н:ОН Во втором примере хлорид алюминия — это кислота, а эфир — основание. 7.2. Кислотно-основные равновесия в воде Выше мы уже обсуждали, что при растворении в воде кислоты и основания диссоциируют, или иоиизируются, причем степень зависит от их силы.
<<Сильный» электролит диссоциирует полностью, тогда как «слабый» электролит диссоциирует частично. В табл. 7.2 перечислены некоторые часто используемые электролиты, как сильные, так и слабые. Другие слабые кислоты и основания перечислены в Приложении С. Хлороводородная кислота — сильная кислота, она ионизируется полностью: НС1 + НзО -+ Нзо+ + С1 (7.2) Величина константы равновесия для уравнения (7.2) равна бесконечности. Таблица 7.2 Некоторые сильные и слабые алеитролиты Сильные Слабые ь Диссоциация по первой ступени проходит полностью в разбавленном рвстворе, по второй ступе- ни — частично (Кз = 1О з). НС1 НС!04 Нз304 з ХаОН ХаС Н 0 Н' (сольватированный) -ь:ХН -ь Н:ХН+з НС Н 0 (уксуснвя кислота) з С Н ОН (фенол) НСНО (мурввьинвя кислота) СьНзМНз (внилин) 7.2.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДЕ Протон Н' существует в воде в виде гидратированного иона — нона гидрония НзО+. Возможно существуют и другие гидраты, в частности, Нэ04. Ион гидрония обозначают Н О' для удобства и для того, чтобы подчеркнуть поведение в рамках теории Бренстеда. Уксусная кислота' представляет собой слабую кислоту, диссоциирующую лишь частично (несколько процентов): НОАС + НзО НзО+ + ОАс (7.3) Для этой реакции мы можем написать выражение константы равновесия: Нзо ОАс а .а а НОА Нзо (7.4) Нзо" ОАс е аНОА.
(7.5) Чистая вода в небольшой степени ионизируется или, иными словами, подвергается автопротолизу: 2НзΠ— НзО+ + ОН Константа равновесия для этой реакции имеет следующее выражение: (7.6) Нзо ОН а г ни,о (7.7) О 1 Мьз будем использовать символ ОАс для обозначения ацетат-иона СН, — С вЂ” О, где К, — термодинамическая константа кислотности (см. разд. 6.16), а— активность указанной частицы. Катионы и анионы солей также могут частично взаимодействовать с водой, например, ацетат-ион полученный в результате диссоциации соли, взаимодействует с водой с образованием уксусной кислоты НАс.
Под активностью можно подразумевать эффективную концентрацию иона (это обсуждалось в гл. 6). Влияние протонов на химические реакции часто определяется их активностью, и именно активность протонов измеряют широко используемым прибором рН-метром (гл. 13). Методы расчета коэффициентов активности обсуждались в гл. 6. В разбавленных растворах активность воды остается практически постоянной и принята равной единице (стандартное состояние). Поэтому уравнение (7.4) можно записать следующим образом: КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Так как активность воды для разбавленных растворов постоянна (ее концентрация составляет примерно 55,3 М), то константу равновесия можно записать и так: ан,~ 'аон- 17.8) где К вЂ” термодинамическая константа автопротолиза, или константа са- НС1 -+ Н+ + С1 НОАС вЂ” Н++ ОАс (7.9) (7.10) (7.11) Н О =Н ьОН (7.12) (7.13) где К, и К вЂ” малярные константы равновесия. При 25 'С К = 1,0.
10 '4. Произведение концентраций ионов водорода н гидроксид-ионов в водных растворах всегда равно1,0 10-м при комнатной температуре: (7.14) Химикам (особенно студентам) повезло, что при комнатной температуре численное значение К равно именно 1,0 10 м. Представьте себе, что нужно производить расчетгврН, если значениеК составляет, допустим, 2,39 10 зз. Однако вам придется иметь дело с подобным расчетом (см.
разд. 7.4) для других значений температуры. моионизации воды. Расчеты упрощаются, если пренебречь коэффициентами активности. Такое упрощение приводит всего лишь к незначительной погрешности для разбавленных растворов, и мы будем пользоваться молярными концентрациями во всех расчетах. Этого будет достаточно для описания рассматриваемых равновесий.
Большинство растворов, о которых будет идти речь, являются разбавленными, и нас часто будет интересовать относительное !причем существенное) изменение значений рН; при таких изменениях погрешность незначительна. Мы упростим выражения, используя Н' вместо НзО+. Это не будет противоречием, так как молекулы воды, участвующие в сольватации других ионов или молекул (например, ионов металлов), обычно не записывают, кроме того, в этом случае запись НзО+ будет не вполне корректна. Малярную концентрацию будем обозначать квадратными скобками [ 1.
Для приведенных выше реакций можно записать упрощенные уравнения 7.3. ШКАЛА рн В чистой воде концентрации ионов Н и ОН равны, поскольку кроме диссоциирующих молекул воды нет других поставщиков этих двух частиц. [Н+) = [ОН ! [н~1[Н.1=1,0 !о 4 [Н+) =1,0 10 7 Ми[ОН ) Поэтому, Если в воду добавить кислоту, то можно рассчитать концентрацию гидроксид-ионов при условии, что известна концентрация ионов водорода, поступивших из добавленной кислоты. Вклад ионов водорода, образующих лри ионизации воды, в общую концентрацию [Н") можно не учитывать, кроме тех случаев, когда концентрация ионов водорода в кислоте очень мала, т.
е. составляет 70 4 М и менее. Пример 7Л Приготовлен 1,0 10-зМраствор хлороводородной кислоты. Какова концентра- ция гидроксид-иона? Решение Поскольку хлороводородная кислота является сильным электролитом и ее дис- социация протекает полностью, то концентрация Н+ равна 1,0 . 10 з М. Таким образом, (1,О 10 з)[ОН ) = 1,0 !0 '4 [ОН]=1,0 10 "М 7.3. Шкапа рН Концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах могут изменяться в очень широких пределах: от 1 М и более до 10-'4 М н менее.
Построить график зависимости концентрации ионов водорода от некоторой переменной будет трудно, если изменения концентрации находятся в пределах от 1О-' М до 10 'з М. Этот диапазон обычно используется при титровании. Более удобно сжать шкалу кислотности, если использовать логарифмы. По Серенсену рН раствора выражается как 318 кислОтнО-ОснОВнОе РЛВИОВесие В уравнении стоит знак минус, так как в большинстве случаев концентрации, с которыми приходится иметь дело, меньше 1 М, поэтому такое выражение позволяет получить шкалу рН в основном с положительными числами. (Прн более строгом подходе рН представляет собой — 18 а „„именно эту величину измеряют рН-метром со стеклянным электродом (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
