Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 55
Текст из файла (страница 55)
(Об использовании в аналитических целях ферментов см. гл. 22.) Примером может служить применение тетраоксида осмия для ускорения реакции титрования мышьяка(11!) дернем(ГЧ); константа равновесия этой реакции достаточно велика, но скорость в обычных условиях слишком мала, чтобы реакцию можно было использовать для титрования. Измерение увеличения скорости медленной реакции в присутствии катализатора можно использовать для определения концентрации катализатора. 6.9.
Полнота протекания реакций Если равновесие реакции смещено вправо настолько, что оставшееся количество определяемых (исходных) веществ слишком мало, чтобы его можно было определить используемым методом анализа, говорят, что реакция прошла до конца. Реакцию, равновесие которой смещено вправо на 759ч считают прошедшей до конца. Оо для проведения точныл измерений в количественном анализе равновесие реакции должно быть смещено вправо как минимум на 99,9%. Если же равновесие не так сильно смещено вправо, можно применить принцип Ле Шателье.
Можно либо увеличить концентрацию реагирующего вещества, либо уменьшить концентрацию продукта реакции. Получение большего количества продукта реакции может быть достигнуто следующими способами: (1) удалением газообразного продукта реакции, (2) осаждением продукта реакции, (3) путем образования в растворе устойчивого комплекса продукта реакции, (4) с помощью избирательной экстракции. Из сказанного следует, что принцип Ле Шателье лежит в основе управления химическими реакциями. Это особенно важно для биохимических реакций, на равновесие которых могут оказывать значительное влияние такие внешние факторы как температура.
Катализаторы (ферменты), как будет показано в гл. 22, играют ключевую роль во многих биологических и физиологических процессах. еле, константы рановесия процессов диссоцвции и ассоциации 279 6ЛО. Константы равновесия процессов диссоциации и ассоциации: слабые электролиты и осадки При растворении в воде вещество в большинстве случаев частично или полностью диссоциировано, или ионизировано.
Частично диссоциированные электролиты называют слабыми электролитами, а полностью диссоциированные элеатролиты— сильными элеюпролиаами. Например, уксусная кислота только частично ионизируется в воде и поэтому является слабым электролитом. Хлороводородная кислота полностью ионизируется и поэтому является сильным электролитом. (Реакции днссоциации кислот в воде в действительности представляют собой реакции переноса протона НОАС + Нзо Нзо" + ОАс .) Некоторые вещества полностью ионизируются в воде, но имеют ограниченную растворимость; их называют малорастворимыми. Вещества могут соединяться в растворе с образованием диссоциирующего продукта, например, комплекса. Примером может служить реакция меди(П) с аммиаком, продуктом которой являются частицы С [Ннз)4', Слабый электролит диссоциирует только частично.
Малорастворимое вещество — это сильный электролит, так как та его часть, которая растворяется, диссоциирует полностью. Диссоциацию слабых электролитов или растворимость малорастворимых веществ можно количественно описать с помощью констант равновесия. Константы равновесия для полностью растворимых и полностью диссоциированных электролитов представляют собой бесконечно большие величины. Константа равновесия является конечным числом, если диссоциация протекает менее чем на 100%. Рассмотрим диссоциацию частицы АВ: А — А+ В (6.11) Константу равновесия можно записать в общем виде так [А][В] [АВ] (6.12) Чем больше величина К „, тем в большей степени пройдет диссоциация. Например, чем больше будет константа равновесия для кислоты, тем сильнее кислота.
Некоторые частицы диссоциируют ступенчато, и для каждой ступени диссоциации можно записать выражение константы равновесия. Соединение АзВ диссоциирует следующим образом: (6.14) ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 280 Диссоциация соединения представляет собой сумму этих двух процессов: (6.15) Общая константа равновесия может быть получена перемножением уравнений (6.13) и [6.14): (6.16) Если частицы вещества диссоциируют ступенчато, как в этом примере, как правило, значения последовательных констант равновесия постепенно уменьшаются. Следует отметить, что при расчетах равновесий в качестве единицы измерения концентрации вещества в растворе всегда используется моль/л.
Если реакция записана в обратной форме, равновесие устанавливается то же, но выражение константы равновесия будет обратное. Так, для приведенного выше пРимеРа, А + В= АВ, К „„, = [АВ)Г[[А1[В]) = 1!К „, <„„„у Если К для прямой реакции равна 10з, то К „„для обратной реакции будет 10-з. Эти положения применимы н к процессам ассоциации частиц, только обычно в этом случае величина константы равновесия будет скорее больше единицы, чем меньше, так как такие реакции смещены в сторону образования продукта (например, комплекса). Константы кислотно-основного равновесия, комплексообразования и растворения осадков рассматриваются в соответствующих главах. 6.1 1.
Расчеты с использованием констант равновесия: каковы равновесные концентрации? Константы равновесия используют для расчета равновесных концентраций различных частиц, например, для нахождения концентрации ионов водорода при диссоциации слабой кислоты. В данном разделе мы рассмотрим общий подход к расчету с использованием констант равновесия. Приемы, используемые для расчета специфических равновесий, обсуждаются в соответствующих главах. Химические реакции Иногда возникает необходимость в знании равновесных концентраций реагентов и продуктов химической реакции.
Это, например, может понадобиться для построения кривой титрования или для расчета потенциала электрода в растворе. 6. !! . РАСЧЕТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ 281 Пример 6.1 Вещества А и В реагируют с образованием веществ С и Вч [С][П] [А][В] А+В С->П Константа равновесия К равна 0,30. Предположим, что реакция протекает меж- ду 0,20 моль А и 0,50 моль В, растворенных в 1 л. Рассчитайте равновесные кон- центрации реагентов и продуктов реакции. Решение [А] [В] [С] [П] Исходная концентрация 0,20 0,50 0 0 Изменение [х, ммоль!мл) — х — х +х +х 0,20 -х 0,50 — х Равновесная концентрация х х Можно подставить эти значения в выражение для константы равновесия и решить полученное уравнение относительно х: = 0,30 [0,20 -х)[0,50 -х) х =[0,10 — 0,70х+х )0,30 0,70х +0,21х — 003=0 Исходные концентрации А и В составляют 0,20 М и 0,50 М соответственно, тогда как исходные концентрации С и П равны нулю.
К моменту наступления равновесия концентрации А и В уменьшатся, а концентрации С и П увеличатся. Пусть х — равновесная концентрация С или количество прореагировавших А и В в моль!л. Поскольку при образовании каждого моля С образуется один моль П, то равновесная концентрация П тоже будет х.
Исходные концентрации А и В можно рассматривать как аналитические концентрации и обозначить их как С„н Св. Равновесные концентрации этих компонентов обозначаются [А] и [В]. Концентрации А и В уменьшатся на величину х, следовательно [А] = С~ — х и [В] = Св — х. Равновесную концентрацию получают вычитанием количества вещества, выраженного в единицах концентрации, прореагировавшего из исходной (аналитической) концентрации. Тогда равновесные концентрации можно выразить следующим образом: ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ вЂ” 0,21+ 2.0,70 -02!К Огл 0084 1,40 (А] = 0,20 — х = 0,09 М (В) = 0,50 — х = 0,39 М (С) = 1Щ =х= 011 М Другим способом нахождения х является метод последовательных приближений.
При использовании этого метода сначала следует пренебречь величиной х по сравнению с исходными концентрациями для упрощения расчетов (принять аналитическую концентрацию за равновесную) и рассчитать исходное значение х. Затем вычесть полученное значение х из С и Св, чтобы оценить равновесные концентрации А и В, и рассчитать новое значение х. Расчет повторяют до тех пор, пока значение х не станет постоянным. = 0,30 0,20. 0,50 х =0173 Первый расчет Расчеты сходятся гораздо быстрее, если все время сохранять дополнительную значащую цифру.
— 0,30 (0,20 — 0,173) (0,50 — 0,173) х =0051 Второй расчет = 0,30 (0,20 - 0,05 1) (0,50 — 0,051) х =0,14 Третий расчет 0,30 (0,20 — 0,142) (0,50 — 0,142) х =0,079 Четвертый расчет = 0,30 (0,20 — 0,079) (0,50 — 0,079) х =012 Пятый расчет Это квадратное уравнение можно решить относительно х, используя формулу для нахождения корней квадратного уравнения, приведенную в Приложении В: — Ь + ~/ЬЬ' — 4 ос 2а 6. !! . РАСЧЕТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ 283 = 0,30 (020 — 0,124). (0,50 — 0,124) х =0,093 Шестой расчет — 0,30 (0,20 — 0,093) (0,50 — 0,093) х — 0 1 14 Седьмой расчет — 0,30 (0,20 - 0,1 14) .
(0,50 — 0,1 14) х =0104 Восьмой расчет = 0,30 (0,20-0,100). (0,50 — 0,100) х =0,11с Девятый расчет В примере 6.1 к моменту наступления равновесия осталось значительное количество вещества А даже при избытке В; это связано с тем, что величина константы равновесия не очень большая. В большинстве реакций, имеющих значение для аналитической химии, константы равновесия имеют большие величины, и равновесие очень сильно смещено вправо. В этих случаях равновесные концентрации реагентов, если их берут не в избытке, обычно очень малы по сравнению с концентрациями других веществ. Это упрощает расчеты. Ехсе1, Поиск решения: решение квадратного уравнения Электронные таблицы М!сгозой Ехсе1 содержат очень полезную программу для решения уравнений — Поиск решения (Бо1чег).
Чтобы использовать эту программу, следует сначала переписать уравнение в виде формулы, при вычислении дающей известную величину. Поиск решения выполняет вычисления по Будем считать равновесное значение х равным 0,11, так как это значение совпадает с результатом седьмого расчета.
Следует отметить, что в этих итерациях значения х колеблются относительно равновесной величины. Приближение значениях к значению С приведет к необходимости выполнения большого количества итераций, обусловленной колебанием искомой переменной (рассмотренный пример не самый лучший для использования этого метода). Существует более эффективный путь завершения итерации. Возьмите среднее арифметическое от первой и второй итерации для проведения третьей, которая дает значение близкое к окончательному (в данном случае, 0,11з). Еще одна или две итерации покажут, что мы достигли равновесной величины. Попробуйте этот способ! ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ этой формуле в обратном порядке, с помощью итерационного метода подбирая одно или несколько входящих в формулу значений переменных так, чтобы в результате взачислений получился заданный ответ. 1!одобные программы есть и в других электронных таблицах.
Итак, для раГ>оты с программой 11онск решения следует записать уравнение 6.11. РАСЧЕТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ следует ввести адрес ячейки, содержащей расчетную формулу (символы э' в адресе можно не указывать). Если выделить мышью соответствующую ячейку (до или после вызова Поиска решения), ее адрес будет введен автоматически. Второе окошко озаглавлено значению (Ецпа1 То). В него необходимо ввести то значение, которое должно получиться в результате вычисления по этой формуле (в данном случае это 0). Третье окошко озаглавлено Изменяя ячейки (Ву С1запсйпд Се 11з).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
