Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 54
Текст из файла (страница 54)
По мере протекания реакции концентрации А и В уменьшаются, а С и 13 — увеличиваются, что приводит к снижению скорости 274 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ е з о о х е х о Время,'— 3~ $ о Изменение Равновесие л о со е о о Я о РИС. 6.1. Протекание химической реакции прямой реакции и повышению скорости обратной реакции (рис. 6.1). В конечном счете, скорости обеих реакций становятся равными и система достигает состояния равновесия. В этой точке концентрации каждого из компонентов А, В, С и Тл остаются постоянными (относительные значения концентраций будут зависеть от стехиометрии реакции и от того, насколько сильно реакция смещена вправо). Однако система остается в динамическом равновесии, при котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью.
Выражение для константы равновесия представляет собой отношение, в котором концентрации продуктов реакции находятся в числителе, а концентрации исходных веществ — в знаменателе. Такая запись является условной, но по договоренности широко используется. Большая величина константы равновесия указывает на то, что равновесие сильно смещено вправо.
Следует отметить, что конкретная реакция с большой константой равновесия может протекать справа налево, если в начальный момент концентрация продуктов реакции достаточно велика. Кроме того, величина константы равновесия ничего не говорит о том, насколько быстро реакция достигнет равновесия. Большая величина константы равновесия не гарантирует того, что реакиил будет протекать с заметной скоростью.
Некоторые реакции в действительности протекают настолько медленно, что это невозможно зафиксировать. Значение константы равновесия просто говорит о возможности и направлении протекания реакции, а не о том, достаточно ли реакция быстрая, чтобы ее можно было применить на практике. (См. гл. 22, посвященную кинетическим методам анализа для измерения скоростей реакций и их применения для анализа.) Для реакции (6.1) равновесие будет достигнуто, скорее всего, при разных скоростях прямой и обратной реакций. Например, если сначала смешать С и Тэ, то равновесие может быть достигнуто медленнее или быстрее, чем для обратной реакции.
6.2. ТИПЫ РАВНОВЕСИЙ 6.2. Типы равновесий Мы можем записать выражение константы равновесия для многих химических процессов. Примеры различных типов равновесных процессов приведены в табл. 6.1. К равновесным процессам относятся диссоциация (кислот/оснований, растворение), образование комплексов, окислительно-восстановительные реакции, процессы распределения вещества между двумя фазами (вода и неводный растворитель — жидкостная экстракция; адсорбция из воды на поверхность, как в хроматографии, и другие). Некоторые из этих равновесных процессов мы обсудим ниже и в следующих главах. 6.3.
Свободная энергия Гиббса и константа равновесия 6 =Н вЂ” ТВ (6.6) Таблица 6.1 Типы равновесий Равновесий процесс Диссоциация кислоти оснований Растворение осадка Комплексообразование Реакция НА+ Н~О = НэОчьА- Константа равновесия К,, константа кислотности МА — Мп' + А — ПР, произведение растворимости М ч + айи — МЕ(" "ЬН Кв а константа Устойчивости комплекса Окислительно-восстаиовительная реакция К „„, константа равновесия реакции А„ы + В,„= А,„+ В„, Распределение между фазами Кр, коэффициент распределения Нээ оутис Возможность протекания реакции термодинамически определяется по изменению ее энтальпии (ЛН) и энтропии (Аб).
Энтальпия — это теплота, поглощенная в результате эндотермической реакции, протекающей при постоянном давлении. При выделении теплоты (экзотермическая реакция), ЬН имеет отрицательное значение. Энтропия — это мера беспорядка, или хаотичности, вещества или системы. Система всегда стремится к снижению энергии и увеличению степени хаотичности, т. е. к уменьшению энтальпии и увеличению энтропии. Например, камень, лежащий на вершине холма самопроизвольно скатится вниз (состояние с более низкой энергией ), а шарики, уложенные в коробку по цвету, при встряхивании расположатся в хаотическом порядке. Суммарное влияние энтальпии и энтропии выражается свободной энергией Гиббса, б: ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 2ув где Т вЂ” абсолютная температура в градусах Кельвина; б — мера энергии системы, а система самопроизвольно стремится к состоянию с более низкой энергией.
Изменение энергии системы при постоянной температуре можно выразить уравнением: (6.7) Таким образом, процесс будет самопроизвольным, если значение Лв отрииателъное, обратный процесс будет самопроизвольным, если значение Лб положительное, равновесие установится при Ьб равном нулю. Следовательно, протеканию реакции благоприятствует выделение теплоты (ЬН имеет отрицательное значение), как в экзотермических реакциях, и увеличение энтропии (положительное значение аЗ).
ЛНи а5 могут быть и положительными, и отрицательными, но от относительного вклада каждой величины и от температуры зависит, будет ли а6 отрицательным и, соответственно, будет ли реакция самопроизвольной. Стандартная энтальпияН', стандартная энтропия 5' и стандартная свободнаяэнергия б' представляютсобойтермодинамическиевеличины,выраженные для одного моля вещества, находящегося в стандартных условиях (Р = 1 атм, Т= 298 К, концентрация равна единице). Тогда, (6.8) Л6' = ЛН' — ТЬГ Взаимосвязь Лб' с константой равновесия реакции отражается следующим уравнением: -возят К=е (6.9) или (6.10) где и — газовая постоянная (8,314 Дж К-'моль-').
Следовательно, если известна стандартная свободная энергия реакции, можно рассчитать константу равновесия. Очевидно, что чем более отрицательно значение Лб', тем больше будет К. Отметим, что Лб' и Л6 несут информацию о том, может ли реакция протекспь самопроизвольно, но не несут никакой информации о скорости протекания этой реакции. 6.4. Прицип Ле Шателье Равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции можно изменить, оказав насистему определенное воздействие, например, изменивтемпературу, давление или концентрацию одного из компонентов системы.
Последствия таких изменений могут быть предсказаны на основании принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равнове- 6.7. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ 217 сия, оказать воздействие, равновесие сместится таким образом, чтобы умень- шить или нейтрализовать эффект от воздействия.
Рассмотрим подробно влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Влияние температуры на константу равновесия 6.5. Влияние давления на положение равновесия 6.6. Давление сильно влияет на положение химического равновесия для реакций, происходящих в газовой фазе. Увеличение давления способствует смещению равновесия в направлении уменьшения объема системы. Но для реакций, протекающих в растворах, изменение давления незначительно влияет на положение равновесия, так как жидкости нельзя сжать так сильно, как газы. 6.7.
Влияние концентрации на положение равновесия Концентрация исходных веществ и продуктов реакции не влияет на величину константы равновесия, но оказывает влияние на нололсение равновесия. Направ- ление смещения равновесия легко предсказать, исходя из принципа Ле Шателье. Рассмотрим реакцию железаоП) с иодид-ионом: 31 + 2Гез' 1з + 2Ре~" Если система находится в состоянии равновесия, определяемом константой равновесия, то добавление или удаление одного из компонентов приведет к нару- Как было отмечено, температура влияет на константу скорости прямой и обратной реакций, и, следовательно, на константу равновесия [или, что более корректно, температура влияет на свободную энергию — см.
уравнение (6.10)1. Повышение температуры сместит равновесие в направлении, в котором происходит поглощение теплотыа, в результате произойдет устранение эффекта оказанного воздействия. Так, в случае прямой эндотермической реакции (протекает с поглощением теплоты) равновесие сместится вправо, что приведет к увеличению константы равновесия. Обратное утверждение справедливо, если прямая реакция является экзотермической.
Степень смещения зависит от количества теплоты. Кроме того, что температура влияет на положение равновесия, она также довольно сильно влияет на скорости прямой и обратной реакций, и поэтому температура влияет на скорость, с которой устанавливается равновесие. Это объясняется тем, что число и энергия столкновений между реагирующими частицами увеличиваются с повышением температуры. Скорость многих эндотермических реакций возрастает в два — три раза при повышении температуры на каждые 10 'С. 278 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ шению и затем повторному установлению равновесия.
Например, мы увеличиваем концентрацию ионов железа(Б). Исходя из принципа Ле Шателье, равновесие сместится влево, чтобы снизить эффект воздействия (увеличення концентрации продукта реакции). В конечном счете, равновесие восстановится и его положение будет определяться той же величиной константы равновесия. 6.8.
Катализаторы Катализаторы повышают либо снижают скорость, с которой устанавливается равновесие, влияя на скорости как прямой, так и обратной реакций. Но катализаторы в одинаковой степени влияют на скорости обеих реакций и поэтому их применение не приводит к изменению величины константы равновесия. Катализаторы имеют большое значение для аналитической химии, так как используются для ускорения некоторых важных аналитических реакций, идущих слишком медленно при нормальных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
