Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 78
Текст из файла (страница 78)
ХЕЛАТЫ. ЭДТА — САМЫЙ РАСПРОСТРАНЕННЫЙ ТИТРАНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ 413 Каждый из двух атомов азота и по одному атому кислорода из каждой карбоксильной группы, имеющие неподеленные электронные пары, способны к образованию координационных связей с ионом металла.
Таким образом, молекула ЭДТА содержит шесть донорных атомов. В дальнейшем мы будем обозначать молекулу ЭДТА как Н4У. ЭДТА является четырехосновной кислотой. В комплексы с металлами она входит в форме депротонированного аниона У4 . Таким образом, при комплексообразовании протоны ЭДТА замещаются на ион металла.
Хелатный эффект: чем больше комплексообразующих групп, тем лучше Полидентатные хелатообразующие реагенты образуют более устойчивые комплексы с ионами металлов, чем бидентатные и монодентатные лиганды аналогичного строения. Это явление имеет термодинамическую природу. Движущей силой химических реакций может быть уменьшение энтальпии (при выделении теплоты ЬН отрицательно) или возрастание энтропии 1при увеличении беспорядка ЬЕ положительно). Вспомним уравнение (6.7) из гл.
6: из него следует, что химический процесс протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Ьб = ЬН вЂ” ТЬŠ— отрицательная величина. Что касается изменения энтальпии в ходе комплексообразования, то для лигандов аналогичного строения оно почти одинаково. Например, координация четырех молекул аммиака или четырех аминогрупп двух молекул этилендиамина ионом Сиз+ приводит к почти одинаковому выделению теплоты. В то же время при диссоци- 2+ ации комплекса СпТХНз) 4 с образованием пяти частиц увеличение энтропии больше, чем при диссоциации комплекса Сп(НзНСНзСНз)ЯН ) з' с образованием трех частиц.
Поэтому для процесса диссоииаиии того комплекса, где ЬЕ больше, Ьб оказывается более отрицательной величиной, а следовательно диссоциация этого компонента должна быть более существенной. Поэтому комплекс с монодентатными лигандами лучше диссоциирует. Комплексы с полидентатными лигандами более устойчивы (характеризуются более высокими значениями К ) — влияет энтропийный фактор. Это явление известно как хелатный эффект. Хелатный эффект имеет энтропийную природу.
Для лигандов с большим числом донорных атомов, способных, подобно ЭДТА, занять все места координации иона металла, хелатный эффект выражен особенно сильно. О дизайне хелатообразующих реагентов см. статью 1С. )Я. Ке)11еу, В. %. Бс1пп)б, г. Б. Бадея, «Сйе1оп Арргоас)з То Апа)уяз 1. Бпгнеу оГТпеогу апд Арр11сайоп». Х СЛет. Еа., 36 (1959) 555]. Иллюстрированный эксперимент описан во второй статье этой серии: 1Х СЛет. Ей., 36 (1959) 619). 414 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Равновесия в растворе ЭДТА Молекулу ЭДТА можно охарактеризовать четырьмя ступенчатыми константа- ми диссоциации кислотных протонов:* НУ Нь+Н У К 10 102 ° "" з ° (95) (Н4У] гн~ ттн 'г"2 Н,У-=Н'+Н,У2- К„=г,г 10- =" '" ' ' (9.б) [НзУ ] гяь цяуз-з Н У2-=Н+ч-НУз К, =69 10 т=" (9.7) (Н2У2 ] гнь]гу4 — з НУ Н +У К4 5 5 10 (НУ~ ] (9.8) Прежде чем изучать этот раздел дальше, советуем повторить материал, посвященный равновесиям в растворах многоосновных кислот (см.
разд. 7.8). На рис. 9.1 изображены зависимости мольных долей каждой формы ЭДТА от рН. Одна из этих форм, У4-, участвует в комплексообразовании в качестве лиганда. Поэтому на положение равновесия комплексообразования с участием ЭДТА сильно влияет значение рН. Как реактив обычно используют динатриевую соль Хазн2У 2Н20, поскольку свободная кислота Н4У малорастворима в воде. При растворении динатриевая соль образует авион Н2У2; значение рН такого раствора находится между 4 и 5 (теоретическая величина (Н'] = /К,2К,з соответствует рН 4,4). Константы устойчивости комплексов с ЭДТА В качестве примера рассмотрим образование комплекса ЭДТА с Саз+.
Этот про- цесс можно представить уравнением Саз+ЕУ4 = СаУ2 (9.9) Выражение константы устойчивости комплекса записывается следующим образом: (9.10) В принципе к протонированию способны не только все четыре карбокснлатиые группы, но и оба атома азота. Это соответствует шести ступеням диссоциации и шести последовательным константам кислотности, первые две из которых равны 1,0 и 0,032. Атомы азота обладают более основными свойствами, чем карбоксилатиые атомы кислорода, и протонируютсл легче. Протонирование атомов азота увеличивает растворимость ЭДТА в сильнокислых средах. Величины констант устойчивости комплексов ЭДТА с некоторыми ионами металлов приведены в Приложении С.
Влияние рН на равновесия с участием ЭДТА: какова равновесная концентрация иона У' ? Равновесие, представленное уравнением (9.9), с ростом концентрации Н' сдви- гается влево из-за конкурирующего связывания аниона ЭДТА с протонами 1с учетом этого в уравнении (9.10) можно выразить равновесную концентрацию [У~1 в виде а4Сн,т). Это можно проиллюстрировать схемой н' н' н' н' СаУ' Са" + У' НУ' Н,Уз Н,У Н4У Сн, В полном виде уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде Саз+ + Н4У = СаУз- -ь 4Н+ В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение кислотности способствует протонированию У4, т.
е. конкурирующему процессу. При этом в равновесии находятся все формы ЭДТА, хотя концентрации некоторых из них могут быть исчезающе малыми (см. рис. 9.1). Уменьшение кислотности, напротив, способствует образованию комплекса СаУз-. Зная величину рН и константы соответствующих равновесий, можно по уравнению (9.10) рассчитать концентрации свободных ионов Саз' в различных условиях — например, в отдельных точках кривой титрования. Равновесную концентрацию 1У4 ) при различных рН рассчитывают следующим образом 1,О „ 0,8 е с О " О,в и я О,4 0,2 Рис.
9.1 Зависимости мольных долей форм ЭДТА от РН 0 2 4 6 8 10 12 14 РН 9 2. ХЕЛАТЫ. ЭДТА - САМЫЙ РАСПРОСТРАНЕННЫЙ ТИТРАНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ 4 $5 416 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОЯАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОЕАНИЕ (см. гл. 7, раздел, посвященный многоосновным кислотам). Обозначим суммарную концентрацию всех форм ЭДТА, не связанных в комплекс, как Сн». Тогда 4 Сн» = [У4 )+ [НУз )+ [Н У2 )+ [Н У )+ [Н У) (9.11) Выразив равновесные концентрации Н4У, НзУ, НЗУ2 и НУз через [У4 1 из уравнений (9.5К9.8), подставив эти выражения в уравнение (9.11) и разделив на [У4 1, получаем: С„,, 1 [Н.) [Н.)2 [На 1З [На [4 [У 1 Н4 ааа4 ааазааа4 ааазаааз аа4 ааа1~аз~аз~а4 где а4 — мольная доля формы У~, равная [У~1/Сн,».
Подобные выражения можно получить и для мольных долей других форм ЭДТА — ае ап а2 и аз (см. гл. 7). Результаты сответствующих расчетов представлены на рис. 9.1. Уравнение (9.12) можно использовать для расчета доли ЭДТА в виде У4- при заданном рН. Зная же Сн» вЂ” общую концентрацию ЭДТА, не связанного в комплекс, — можно далее по уравнению (9.10) рассчитать концентрацию свободных ионов Сазз. Пример 9.3 Рассчитайте долю ЭДТА в форме Уа- при рН 10, а затем величину рСа в растворе, полученном смешением 100 мл 0,100 М Сат+ и 100 мл 0,100 М ЭДТА при рН 10.
Решение Из уравнения (9.12): 424 5,5 10 (6,9 10 ~)(5,5 10 ) (2,2 10 )(6,9 10 )(5,5 ° 10 З') (10 10-ю)4 (1,0 10 2)(2,2 10 з)(6,9 10 ~)(5,5 10 ц) =1+182+26 10 +12 10 " +1,2 10 'з =282 а 4 — — 0,35 Саз+ и ЭДТА находятся в стехиометрических количествах, равных л ь= 0,100 М 100 мл = 10,0 ммоль са лэдта = 0,100 М 100 мл = 10,0 ммоль В результате их взаимодействия образуется эквивалентное количество (10,0 ммоль) малодиссоциирующего комплекса СаУз-. Общий объем раствора составляет 200,0 мл, поэтому [Са"Р ] = 0,0500 М. Запишем: Саз++ ЭДТА = СаУз- 0,0500 М вЂ” х = = 0,0500 М (поскольку константа устойчивости комплекса велика) х х Здесь х = Сн т — общая концентрация ЭДТА во всех формах, не связанных в 4 комплекс. Величина [У4-], необходимая для расчетов по уравнению (9.10), равна а4СН у.
Таким образом, мы можем переписать уравнение (9.10) в виде [СаУ~ ] [Са ]а4СН» Значение К.равно 5,0 10ьэ (см. Приложение С). Отсюда 5,0 101о' 0,0500 х 035 х х=1,7 10ьМ рСа = 5,77 Условная константа устойчивости при заданном рН Снова подставим а4Сн,т вместо [У~] в уравнение (9.10): [СаУ~ ] [Са ]а 4Сн,т (9.13) Перепишем это выражение в виде (9.14) Величина Ку называется условной константой устойчивости. Она зависит от а и, следовательно, от рН. Величина условной константы устойчивости сохраняет постоянное значение только при фиксированном значении рН. Уравнение (9.14) можно использовать вместо уравнения (9.10) для расчета равновесных концентраций различных частиц при заданном рН.
9.2. ХЕЛАТЫ. ЭДТА- САМЫЙ РАСПРОСТРАНЕННЫЙ ТИТРАНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ 4'$7 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Пример 9.4 Решение в) рСа= — !8 [Саз'] = — 181,00 10 ' =1,00 Общее количество Са'" равно 0,100 М 100 мл = 10,0 ммоль. Количество добавленного ЭДТА равно 0,100 М 50 мл = 5,0 ммоль. Величина условной константы устойчивости очень велика, равновесие (9.9) сильно сдвинуто вправо.
Поэтому тем количеством свободных ионов Саз', которые образуются вследствие диссоциации СаХз-, можно пренебречь. Таким образом, количество свободных ионов Сам равно общему количеству ионов Саз+, не вступивших в реакцию: л ь = 10 0 — 5,0 = 5,0 ммоль Саь [Са~+] = 5,0 ммоль ! 150 мл = 0,033 М рСа = — 18 3,3 10-з = 1,48 В точке эквивалентности почти все ионы Саз' превращаются в СаХ~-. Для расчета равновесной концентрации Саз' следует использовать уравнение (9.14). Число миллимолей образовавшегося СаХз- равно исходному числу миллимолей Саз', а концентрация кальция равна 10,0 ммоль ! 200 мл = 0,0500 М. Из уравнения диссоциации СаХ'- следует, что [Сам] = Сн т = х, а равновесная концентрация [СаХз-] = 0,0500 М вЂ” х.
Однако степень диссоциации комплекса мала, поэтому величиной х по сравнению с 0,0500 М можно пренебречь. Таким образом из уравнения (9.14) следует: в) 0050 1,8.10~о х.х х = 1,7 1О ь М = (Саз+] рСа= — 18(1,7 10-ь) = 5,77 Сравните полученное значение с величиной, рассчитанной в примере 9.3 с использованием Ку вместо К~. Концентрация Сн г равна избыточной концентрации ЭДТА (вклад, обуслов- ленный диссоциацией СаХы, в этом случае еще меньше, чем в предыдушем, поскольку теперь в системе присутствует избыток ЭДТА). Число миллимо- лей СаХз- такое же, как и в случае в.
Отсюда г) [СаХз-] = 10,0 ммоль! 250 мл = 0,0400 М Константа устойчивости СаХз- равна 5,0 . 10'с. При рН 10 рассчитанное значение а4 (пример 9.3) составляет 0,35, а условная константа устойчивости СаХз (уравнение (9.14)] — 1,8 10'с. Рассчитайте рСа в растворе, полученном при добавлении к 100 мл 0,100 М Саз+ при рН 10: а) О, б) 50, в) 100, г) 150 мл 0,100 М ЭДТА.
9.2. ХЕЛАТЫ. ЭДТА- САМЫЙ РАСПРОСТРАНЕННЫЙ ТИТРАНТДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ 41Э Избыток ЭДТА составляет 0,100 М 150 мл — 0,100 М 100 мл = 5,0 ммоль Сн у = 5,0 мысль/250 мл = 0,0200 М 0,040 = 1,8 10!о 1Са~+) 0,020 1Саг') 1 1 . 10-1о М рСа= — 18(1,1 10 'о) =9,95 На рис. 9.2, подготовленном при помощи электронной таблицы (см. задачу 20), показаны зависимости К~ для комплексов от рН ионов трех металлов с ЭДТА с тремя ионами металлов различной устойчивости — от средней (Саг+) до высокой (Нйг+). Ион кальция образует комплекс, недостаточно устойчивый для того, чтобы этот металл можно было титровать в кислой среде (в этих условиях К~ < 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
