Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Поэтому такой раствор необходимо стандартизовать после добавления Мйз+ — например, титруя им раствор первичного стандарта СаСОз (после растворения в соляной кислоте и установления необходимого рН). При добавлении индикатора к титруемому раствору Саз" его окраска становится розово-красной, обусловленной образованием комплекса Саз+ с эриохромовым черным Т. С началом титрования Мйз+ замещает Саз' в комплексе с индикатором, и окраска изменяется на винно-красную. В конечной точке она становится голубой вследствие вытеснения Мйз+ из комплекса с индикатором.
Здесь также не требуется вносить поправку на содержание Мйз' — оно уже было учтено в ходе стандартизации. Раствор ЭДТА, приготовленный таким способом, нельзя использовать для определения ионов других металлов, кроме кальция. Химически чистый препарат ЭДТА можно приготовить из На Н У 2Н О высушиваннем при 80 'С в течение 2 ч. При этом кристаллизационная вода не отщепляется. Полученный препарат можно использовать как первичный стандарт для приготовления стандартных растворов ЭДТА. Кальций и магний определяют с ЭДТА при рН 10, для создания такого рН используют хлоридный аммиачно-аммонийный буфер. Значение рН не должно быть слишком велико, иначе возможно осаджение гидроксидов металлов, препятствующее взаимодействию с ЭДТА или по крайней мере резко его замедляющее. В то же время кальций можно титровать в присутствии магния при значениях рН вплоть до 12 (в растворах сильных щелочей).
При этом магний осаждается в виде Мй(ОН)з и не взаимодействует с ЭДТА. Эриохромовый черный Т, как и большинство других металлоиндикаторов, является слабой кислотой, и его формы различной степени протонированности окрашены по-разному, поэтому окраска его растворов зависит от рН. Например, форма эриохромового черного Т состава Н !и- (при рН < 6) имеет красный цвет, Н1лз- (РН б — 12) — голубой, а 1пз- (РН > 12) — желто-оранжевый. Поэтому металлоиндикаторы можно использовать только в определенном диапазоне рН.
Изменение рН влияет также и на устойчивость комплексов ионов металлов с индикатором (так же, как и с ЭДТА). Повторим, что в любом случае индикатор можно применять для определения только тех ионов металлов, которые прн данном рН образуют с ним комплексы менее устойчивые, чем с титрантом. Таким образом, при выборе индикатора надо учитывать одновременно множество разных факторов. Тем не менее известно много подходящих индикаторов для определения большинства ионов металлов с различными хелатообразующнмн титрантамн. Например, при использовании кальмагита в качестве индикатора для определения Са н Мй с ЭДТА переход окраски в конечной точке более резкий, чем в случае эриохромового черного Т. Кроме того, этот индикатор устойчивее в растворах.
Для определения многих ионов, образующих с ЭДТА очень устойчивые 9.4. ИНДИКАЦИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ. МЕТАЛЛОИНДИКАТОРЫ вЂ” ХЕЛАТООБРАЗИОЩИЕ РЕАГЕНТЫ 42$ комплексы и титрующиеся при рН 1,5 — 3, используют ксиленоловый оранжевый. Примерами могут служить прямое титрование торил(1У) и висмута(1П), а также обратное тнтрование циркония(1Ъ') и железа(111) одним из этих ионов. Для титрований с ЭДТА предложено много других индикаторов. Многочисленные примеры содержатся в руководстве [6] — прекрасной монографии с подробными описаниями методик определения различных металлов.
Кроме того, в комплексонометрическом титровании используют и другие титранты, помимо ЭДТА. Заслуживающим внимания примером является этиленгликоль-бис(~)-аминоэтил)-Х,Х,У,У-тетрауксусная кислота (ЭГТА). Этот простой эфир, по строению аналогичный ЭДТА, позволяет селективно определять кальций в присутствии магния. Комплексообразующие реагенты, содержащие простые эфирные связи, вообще склонны к образованию устойчивых комплексов с ионами щелочноземельных металлов более тяжелых, чем магний.
Для комплекса ЭГТА с Са~+ величина 18 К Х составляет 11,0, а в случае Мйз+ — лишь 5,2. О других хелатообразующих реагентах и их использовании см. в работах [4] н [6]. Почти для каждого металла (кроме щелочных) существуют высокоточные методики комнлексонолзетрического определения. Они более экспрессны и удобны гравиметрических и к настоящему времени почти вытеснили их, за исключением нескольких случаев, где требуется — а при использовании гравиметрии и может быть достигнута — особо высокая точность. В клинических лабораториях комплексонометрическое титрование применяют лишь для определения веществ, присутствующих в достаточно высоких концентрациях (поскольку титриметрия в целом не очейь чувствительный метод).
Самый важный пример — определение кальция в крови [8]. Кроме того, в медицине хелатообразующие реагенты, такие как ЭДТА, используют для лечения отравлений тяжелыми металлами (например, если ребенок проглотит предмет, содержащий свинцовую краску). В подобных случаях ЭДТА применяют в виде комплексов с кальцием (например, ХазСаУ), чтобы предотвратить связывание кальция, содержащегося в организме, и его вымывание из костной ткани. Тяжелые металлы, в частности, свинец, образуют с ЭДТА более устойчивые комплексы, чем кальций, и вытесняют его, а затем в связанном состоянии выводятся из организма через почки.
Константы устойчивости комплексов некоторых металлов с ЭДТА приве- дены в Приложении С. 426 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 9.5. Другие области применения комплексных соединений В химическом анализе образование комплексов используют не только в титриметрии. Комплексообразование часто используют в экстракции, поскольку многие хелаты металлов (в частности, с дитизоном) экстрагируются растворителями, не смешивающимися с водой. Хелатные комплексы часто интенсивно окрашены.
Их образование может лежать в основе спектрофотометрического определения ионов металлов. Существуют комплексы, обладающие флуоресцентными свойствами. Даже такое свойство, как малая растворимость многих хелатов, может быть использовано в анализе. Примером может служить методика гравиметрического определения никеля в виде комплекса с диметнлглиоксимом. В табл.
10.2 приведены примеры других малорастворимых хелатных комплексов. Равновесия комплексообразования могут быть использованы в ходе хроматографических разделений. Мы уже упоминали о применении комплексообразующих реагентов для маскирования, предотвращения нежелательных реакций. Например, при экстракции ванадия в виде хелатного комплекса с 8-оксихинолином экстракцию меди подавляют введением ЭДТА, предотвращающего образование 8-оксихинолината меди. Почти всегда на полноту протекания реакции комплексообразования влияет рН раствора. Поэтому выбор и контроль значения рН (при помощи буферных растворов) — необходимое условие оптимизации протекания желаемой реакции либо подавления нежелательных.
9.6. Доли отдельных форм многолигандных комплексов. Р-коэффициенты: каково содержание каждой формы? Многолигандные комплексы, такие как А8()ЧНз)з, диссоциируют ступенчато подобно многоосновным кислотам. Как и для кислот, расчеты равновесных концентраций отдельных форм могут быть достаточно сложными, за исключением случаев, когда лиганд присутствует в большом избытке.
В противном случае используют итерационные процедуры. Если же имеется избыток лиганда, то все расчеты выполняют аналогично расчетам для многоосновных кислот при заданной концентрации ионов водорода [см. гл. 7, уравнения (7.БЗ)-(7.75)]. Рассчитаем, например, равновесные концентрации отдельных форм серебра в системе, описываемой уравнениями (9.1) и (9.2), при заданной концентрации аммиака. Запишем выражение для мольной доли каждой формы: [А8+ ] [А8()ЧНз )+ ] [)а = 1 р [ 8()ТНЗ)2] р ь р ь р 2 0 1 2 Аа 9.6.
ДОЛИ ОТДЕЛЬНЫХ ФОРМ МНОГОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ. В-КОЭФФИЬМЕНТЫ 427 где С вЂ” общая концентрация серебра во всех ионных формах. Для обозначения доли каждой комплексной формы мы будем использовать символ [3, чтобы отличить их от долей разных форм кислоты, обозначаемых а. Нижний индекс показывает число лигандов, связанных с ионом металла. Заметим, что иногда символ [3 используют для обозначения ступенчатых (а в русскоязычной литературе — наоборот, общих — прим. перев.) констант устойчивости комплексов; эти обозначения не следует путать с символами 13, применяемыми в данном случае. Общая концентрация серебра равна сумме концентраций всех его форм: С = [А8(ННз) ~э 3 ~- А8(ННз)"] + [Ай'1 (9.16) Для расчета величины рс — доли ионов АВ+ — следует выразить концентрации всех других форм серебра через [Ай+1 из уравнений (9.1) и (9.2) и подставить в уравнение (9.16).
Из уравнения (9.1): (9.17) [Ай(ННз)~) = Ку,[АВ~)[ННз) Из уравнений (9.2) и (9.17): [АВРЧНзЮ = КГ,[АаЧЧНз)"1[М~з) = ~,КГ,[~8'ПНЩ~ (9П8) Подставляя уравнения (9.17) н (9.18) в (9.16), получаем: САя = Ку1КГз[А8 )Р1Нз) + КГ1[Ад+1[зчНз1 + [А8 1 (9.19) Подставив это выражение в качестве знаменателя в выражение для 13Ф получаем: (9.20) Подобные выражения можно получить и для других 13-коэффициентов (13, для Ай(1ЧНз) и 13з для Ай(1ЧНз) "), подставляя соответствующие величины из уравнений (9.1) и (9.2). От выражения (9.20) они отличаются только числителями: (9.21) (9.22) 428 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Полезно сравнить эти выражения с уравнениями (7.72)-(7.75). Они несколько отличаются по форме, поскольку в них использованы константы ассоциации комплексов, а не диссоциации. Если использовать константы диссоциации комплексов, то выражения для б-коэффициентов были бы идентичны выражениям для а-коэффициентов двухосновной кислоты за исключением того, что вместо величины [Н'1 следовало бы использовать ~ХН31, вместо К, — К4, а порядок следования индексов [3-коэффициентов был бы обратным (так, ВО соответствовал бы а ) в соответствии с определениями этих величин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
