Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В полном объеме эти приемы применимы лишь для тех осадков, которые в условиях гравиметрического анализа можно получить в кристаллической форме (например, ВаБ04). Для аморфных осадков (например, Ре О, хН О) некоторые из этих приемов (такие как медленное ведение осаждения) могут оказаться бесполезными, а некоторые — даже вредными (так, осаждение аморфных осадков из разбавленных растворов может привести к потерям вследствие коллоидообразовання). — Прим. верее.
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАПИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК- РАСТВОР 438 ра осадителя. Если осадок больше ие образуется, осаждеиие считается полным. Не ибннайтс лроксрять ло ~нолО' гк ажг)ения! Старение осадков: кристаллы становятся крупнее и чикце ! 0.1. КАК УСПЕШНО ПРОВЕСТИ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ? 439 Слой ! Н' лротивоионов Ма~ На+, к' , Нл Первичный адсорбционный слой СГ 'С! + ' = Ар+ +.' +,;е, —: Сà — =С! СГ' 'С1-, ' ''„.ч:.н::: + Ядро коллоидной ' Ни' частицы АЛС! 'СГ СГ з , На+: Рис.
10.2. схематическое изображение коллоидной частицы хлорида серебра и аасорбциоиного слоя в условиях избьпка хлорид-иоиов Коллоидные частицы обладают очень малым размером (от 1 до 100 мкм) и очень большой удельной площадью поверхности и, следовательно, повышенной склонностью к адсорбцни примесей. Рассмотрим механизм коллоидообразования с общих позиций теории осаждения. В частице любого осадка образующие его ионы расположены в определенном порядке. Например, на поверхности частицы АВС! ионы Ад+ и С! чередуются (рис. 10.2), поэтому первоначально суммарный заряд поверхности равен нулю.
В то же время поверхность осадка притягивает те нз образующих осадок ионов, которые присутствуют в растворе в избытке (например, С1 в процессе осаждения хлорид-ионов нитратом серебра). При этом поверхность приобретает заряд (отметнм, что для кристаллических осадков роль этого явления относительно невелика). В результате адсорбции возникает первичный адсорбционный слой ионов, адсорбированных настолько сильно, что их можно считать неотьемлемой частью самой кристаллической частицы.
Этот слой притягивает к себе ионы противоположного знака, которые образуют слой противоионов (или вторичный слой); в результате суммарный заряд частицы снова становится нулевым. Однако между первичным и вторичным слоями, а также непосредственно во вторичный слой могут внедряться молекулы растворителя. Если толщина вторичного слоя невелика, частицы слипаются, образуя осадок. Этот процесс называется коагулицией. Но если вторичный слой достаточно рыхлый, частицы, будучи одноименно заряженными из-за первичного адсорбционного слоя, отталкиваются друг от друга, и система представляет собой коллоидный раствор. В процессе фильтрования скоагулировавшего осадка его частицы продолжают удерживать адсорбированные ионы как первичного, так и вторичного слоя, а также молекулы растворителя.
Промывание такого осадка водой приводит к увеличению количества растворителя (воды) между слоями н разрыхле- ГРАВИМЕГРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАВНОВЕСИЕ ОСАДОК-РАСТВОР нию вторичного слоя. В результате частицы осадка вновь переходят в коллоидное состояние.
Этот процесс называется пептизацией; он более подробно обсуждается далее, при рассмотрении операции промывания осадка. Для предотвращения пептизации осадок промывают раствором электролита, летучего при повышенных температурах. Добавление электролита приводит к сжатию вторичного слоя и способствует коагуляции. Повышение температуры также способствует коагуляции, поскольку при этом уменьшается адсорбция и, соответственно, эффективный заряд адсорбционных слоев. Коагуляции способствует н перемешивание раствора. Если осадок склонен к образованию коллоидных растворов, это всегда вызывает трудности при проведении гравиметрического анализа.
Однако в некоторых случаях эти трудности особенно велики. Существуют два типа коллоидных растворов — гидрофильные и пдрофобиые. «Гидрофильный» буквально означает «любящий воду»; коллоиды этого типа обладают повышенным сродством к воде. Гидрофильные коллоидные растворы обычно очень вязкие. Гидрофобные коллоиды не обладают высоким сродством к воде, такие коллоидные растворы называют золями. Коагуляция гидрофобных коллоидов протекает сравнительно легко с образованием творожистых осадков. Примером может служить хлорид серебра.
Коагуляция гидрофильных коллоидов, таких как водный оксид железа, протекает с большим трудом. Образующийся студенистый осадок плохо фильтруется, так как забивает поры фильтра. Кроме того, студенистые осадки легко адсорбируют примеси благодаря большой площади поверхности. Иногда после фильтрования осадок необходимо переосадить, т. е. растворить и осадить повторно. При повторном осаждении количество примесей в растворе значительно меньше по сравнению с первым осаждением, следовательно, уменьшается и степень загрязнения осадка. Несмотря на склонность хлорида серебра к образованию коллоидных растворов, методика травиметрического определения хлоридов относится к числу самых точных методик анализа.
Загрязнения осадков Осадки могут захватывать из раствора частицы посторонних веществ, хорошо растворимых в обычных условиях. Это явление, называемое соосаждением, приводит к загрязнению осадка. Причины соосаждения могут быть как кинетическими, так и термодинамическими. Существует множество видов соосаждения.
1. Окклюзия и ииклюзия. Явление окклюзии состоит в захвате частицами осадка посторонних веществ, не входящих в кристаллическую структуру осадка. Например, кристаллы АяС! в процессе роста могут образовывать «карманы», в которые попадает часть раствора. При последующем прокаливании вода испаряется, однако частицы растворенных в ней веществ остаются в осадке, загрязняя его. Инклюзией называется встраивание в кристаллическую структуру осадка отдельных ионов, как правило, того же заряда, что и один из ионов осад- ! О.!. КАК УСПЕШНО ПРОВЕСТИ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ? ка, и близких ему по размерам.
Примером может служить изоморфная инклюзия ионов К' при осаждении ТЧН4МВРО4. Окклюзия и инклюзия — термодинамически невыгодные процессы.' Окклюдированные или инклюдированные примеси трудно удалить. В некоторой степени может помочь старение осадка, но это не всегда оказывается эффективным. Не помогает и промывание осадка. В ряде случаев для удаления захваченных примесей необходимо растворение осадка и его повторное осаждение.
2. Поверхностная адсорбция. Как было отмечено ранее, на поверхности осадка существует первичный адсорбционный слой из тех собственных ионов, которые присутствуют в избытке. Это явление, называемое поверхностной адсорбцией, — наиболее распространенная причина загрязнения осадков. Так, при достижении полноты осаждения сульфат-ионов ионами бария в растворе присутствует избыток ионов Ваз", которые притягиваются поверхностью осадка и образуют первичный адсорбционный слой. Этот слой притягивает противо- ионы, т. е.
посторонние анионы, например, НО з (по два на каждый адсорбированный ион Ваа+К Таким образом, осадок сульфата бария содержит некоторое количество нитрата бария. Поверхностная адсорбция является термодинамически выгодным процессом. Адсорбированные примеси часто можно удалить в ходе промывания — в том числе посредством замещения на другое вещество, летучее при высоких температурах. Работа со студенистыми осадками и в данном случае связана с особыми трудностями. Старение позволяет уменьшить общую площадь поверхности осадка и, следовательно, количество адсорбированных примесей.
3. Изоморфное замещение. Два вещества называются изоморфными, если они обладают одинаковой стехиометрией, а также одинаковой геометрической формой кристаллов и близкими размерами кристаллических решеток. В этом случае один ион может замещать другой в кристаллической структуре, образуя смешанные кристаллы. Это явление называется изоморфным замещением. Например, при осаждении Мйз+ в виде фосфата магния-аммония ион К+, имеющий почти такой же радиус что и ХН 4, может частично замещать последний, образуя фосфат магния-калия.
В тех случаях, когда изоморфное соосаждение возможно, оно обычно представляет собой очень серьезную проблему, для борьбы с которой практически нет средств. Поэтому системы, в которых возможно изоморфное соосаждение, редко используют в анализе. Образование смешанных кристаллов — процесс термодинамически выгодный, однако на него могут влиять и кинетические факторы. Приведенная трактовка поняпоз «окклюзияв и «инклюзияв не общепринята.
В отечественной литературе, наоборот, ииклюзией называют механический захват макроскопических объемов раствора, а захват индивидуальных ионов называют внутренней алсорбцией. Под окклюзией понимают внутреннюю адсорбцию и инклюзию, вместе взятые. Изоморфное соосаждение к окклюзии обычно не относят, а рассматривают как самостоятельный вил соосаждения (как зто делает и автор — см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
